矿物质对生物质热解的影响及其解决方案

化学与生物工程205~0.10Chemistry Bioengineering矿物质对生物质热解的影响及其解决方案杨昌炎·,姚建中,林伟刚,丁一刚2,刘生鹏(1.中国科学院过程工程研究所多相反应重点实验室,北京100080;2.武汉化工学院化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化工重点实验室,湖北武汉430073)摘要:通过对一年生和多年生的生物质及其热解油组成的分析,探讨了影响生物质热解油组成及其酸度的重要因素是生物质中的金属盐矿物质,金属盐含量増加,致使热解油收率降低、酸含量増加。对现有的生物质热解工芑进行了比较和评述,提出了消除金属矿物质影响和含酸少的新型生物质热解工艺关键词:生物质;热解油;矿物质;中图分类号:TQ221文献标识码:A文章编号:1672-5425(2005)10-0017-0生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大高于杨木,因此,玉米秸秆碱金属、碱土金属的总含量氧化碳零排放等优点。我国生物质能资源相当丰富,(3.0%~6.0%)大大高于杨木(1.5%~2.2%)。资源总量估计每年可达6.5亿t标煤以上,各类农业表1几种生物质的化学组成及元素分析/%废弃物(如秸秆等)的资源量每年有3.4亿t标煤,其Tab 1 Chemical composition and ultimate analysis of中稻草、玉米秸秆、麦草分别占31.3%、27.7%everal biomass samples(wt%, dry basis)16.0%1。生物质快速热解能得到70%(干基)以上的液体燃料和高附加值的化学品,具有取代石油的潜种类年维平木质灰分CH0N文献力,近年来受到广泛关注。然而直接快速热解得到的麦草30.528.916.411.247.55.435.80.1[3]油品(简称生物油)含氧量高、酸度大、不稳定,影响了稻草37.022.713.619.836.937,90.4[3]生物油的广泛使用2玉米秸秆142.723.617.56.841.95.346.00.0[3]作者通过对生物油组成的分析,探讨了影响生物玉米粘秆237.621,618,46.943.63.944,11.4[4杨木142.331.016.20.449.66.143.70.6[5]油酸度的因素,并对现行的热解工艺进行了比较和杨木243.222.617,10.3述,提出了解决方案和新型的生物质热解工艺生物质及其热解产品的比较表2生物质灰中矿物质组成/%Tab 2Composition of minerals in1.1生物质组成的比较biomass ash(wt%, dry basis)生物质组成及矿物质随种类、产地、种植条件而生物质分灰分中矿物质组成异。表1列出了几种生物质化学组成及元素分析。生A2O2 Cao Fe2O3Mg0Na20K20物质量麦秸10-151.7101.92.51.2254.2~12.3物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成,其中玉米玉米秸秆5~106141.418200.13.0-6.0秸秆主要成分的相对含量与杨木较为相近。除上述主杨木1470.54.40.2201.5~2.2要成分外,生物质还含有少量灰分(即矿物质),主要为松木2~34.5493.50.50.42.61.2~1.962.6-4K、Ca、Na、Mg、Si等元素。表2列出了几种生物质灰的组成,麦秸灰含量最高,其次是玉米秸秆,木材的灰1.2生物质热解产品组成的对比分较少。比较而言,玉米秸秆与杨木中钙含量相当(约生物质热解主要得到三种产品:焦、生物油和热解为0.7%~1.4%),但玉米秸秆中Mg、Na、A含量远气。表TYH中国煤化工F的热解产品组成基金项目:国家重点基础规划(973)资助项目(2004CB719700),国家863计CNMH国家自然科学基金专项基金项目(20221603)收稿日期:2005-06-15作者简介:杨昌炎(1969—),男,湖北鄂州人,博士,主要从事能源转化方面的研究开发。电话:010-62572591; E-mail:ychy1969@163. com杨昌炎等:矿物质对生物质热解的影响及其解决方案/2005在第10期表3杨木和玉米秸秆的热解产品组成比较/%(3)金属矿物质对生物质热解特性的影响。金属Comparison of the composition of bior-oil of矿物质的存在,会使热解反应活化能降低,从而使得热poplarwood and corn straw(wt%, dry basis)降解温度降低,最大油产率对应的温度也相应降低热解产品杨木(7(500~510℃)玉米秸秆4.81(480~500℃)总之,金属矿物质的存在,会降低生物油产率、增加热解气9~13油中的酸含量。因此,设法去除生物质中钙、镁、钾等矿18~21物质,对提高其热解油的收率和提高油品质非常有利水9~12热解油3~683现有生物质热解工艺对比分析5.4~6.3总酸8.4~11.415.83.1直接快速热解醇和酮等1.5~4.0羟基乙醛6,5~10,0生物质直接热解指生物质经过粉碎、筛分后直接热解木素16.0~25在450~550℃下热解,此工艺虽简单,但其生物油酸杨木热解油收率比玉米秸秆热解油收率高10%含量高、含水多、含氧量高(35%~45%)、不稳定以上,且其酸含量和低分子产物明显低于玉米秸秆热2预处理与热解结合解油,由于杨木和玉米秸秆的纤维素、半纤维素和木质近来,有人提出预处理与热解结合的生物质热解素的相对含量相近,因此,玉米秸秆热解油酸含量高于工艺,即生物质通过预处理,如热水浸提、酸洗脱去杨木热解油的可能原因是玉米秸秆碱金属、碱士金属灰分,再经除湿、干燥、热解可以得到收率高、含酸少的的含量高热解油。如图2所示。生物质2矿物质对生物质热解的影响(秸秆、木材)酸洗→干燥、粉碎→快速热解半焦和不凝气生物油矿物质对生物质热解的影响,可归纳为以下3种图2酸洗预处理与热解相结合的生物质热解工艺情形:Fig. 2 The process flow chart of acid washing(1)金属矿物质对热解产品的影响。金属盐的添pretreatment and fast pyrolysis加会使得生物质挥发分减少,促使焦和热解气生成,因而降低了生物油产率3。生物质灰含量的增加,也Brown等通过酸洗脱灰使得生物油收率增加存在相似规律了19%~27%,甲酸和乙酸的总量减少了75%(2)金属矿物质对生物油组成的影响。金属矿物83%,羟基乙醛减少了48%~66%,左旋葡聚糖增加质的存在,会使得生物油中低分子物增加,羟基乙醛增了5~7倍。酸洗脱灰能降低油的酸含量、增加油收加,而左旋葡聚糖降低。图1显示了经过酸洗脱矿及率;但同时增加了后续处理的难度,如含酸废水处理脱矿再钙化的木材热解油的组成变化。脱除矿物质能等。减少油中低分子物,如甲酸、醋酸、羟基丙酮、甲醇等的3.3热解与生物发酵集成含量,特别是醋酸,大大降低1997年, Waterloo大学开发出一种生物质热解和发酵集成工艺制取乙醇。该方法通过生物质的水解脱去部分灰分和半纤维素,提高左旋葡聚糖的热解产率,再利用左旋葡聚糖发酵制乙醇,如图3所示。含湿生物质半焦和不凝气酸水解「干燥、粉碎→50℃快速热解热解油圃中国煤化工CNMHGL水解半纤维素[7 Piskorz J. Scott D S. Radlein D Composition of oils obtained byoods, in pyrolysis oils from biomass固态发酵生物油热量」燃烧[C]. ACS Symposium Series,1988,376:167-178.8]姚福生,易维明,柏雪源,等.生物质快速热解液化技术[].中国残余干燥、粉碎快速热解>半焦和不凝气工程科学,2001,3(4):63-67[ GArray R, Corcoran William H, Gavalas George R. Pyrolysis图↓生物质的生化转化与快速热解热of a wood-derived material: effects of moisture and ash content相结合制液体燃料的工艺流程[3. Ind Eng Chem Process Des Dev.1985.24: 646-651Fig 4 A hybrid process combined steam explosion[10 Brown Robert C. Radlein Desmond Piskorz Jan Pretreatment procses to increase pyrolytic yield of Levoglucosan from herbaceous feedsolid-state fermentation with fast pyrolysisstocks[C]. ACS Symposium Series,2001, 784: 123-135结论[11] So K S Brown R C, Economic analysis of selected lignocellulto-ethanol conversion technologies[J]. Applied Biochemistry and(1)矿物质显著影响着生物质热解,其含量增加Biotechnology, 1999: 77-79.633-64热解油收率降低,焦炭和热解气增加,生物油中酸含量12]姚建中,杨昌炎,林伟刚,等汽爆秸秆发酵剩余物热解制备液体和低分子产物增加。燃料的方法及装置[P].CN20051001110Influence of Minerals on biomass Pyrolysis and Its solutionYANG Chang-yan'. 2, YAO Jian-zhong, LIN Wei-gang, DING Yi-gang, LIU Sheng-peng(l Key lab of Multiphase Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing100080, China; 2. Hubei Key Lab of Novel Reactor Green Chemical Technology, School of Chemicalngineering Pharmacy, Wuhan Institute of chemice中国煤化工0073, China)Abstract: This paper reviews that the factor influencing oCNMHGnd acidity of bio-oil ismetal salt content of minerals. when the content of metal saltIcreases, Lne yield of bio-oil becomeslower and its acidity raises as well. To seek the process of biomass pyrolysis with lower acid content and higherheat value of liquid fuels, some present processes have been evaluated, and at the same time, a new solution com-bined bio-process with fast pyrolysis has been put forwardKeywords: biomass; bio-oil; minerals; acid