炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢

第12卷第2期过程工程学报Vol.12 No.22012年4月The Chinese Joumal of Process EngineeringApe 2012炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢刘海兵，郭战英， 惠贺龙， 付兴民，柳树成，李成，舒新前[中国矿业人学(北京)化学与环境工程学院，北京000830]摘要:基于热重分析和固定床热解实验，研究了升温速率和温度对商矿物质含量的炼焦煤尾煤热解特性的影响.尾煤热解过程可分为室温至400, 400-600及600~950C三个阶段.尾煤与焦煤热解曲线基本吻合，尾煤热解特征温度略向高温区推移、采用Coats- Redfemn积分法拟合计算了尾煤热解的动力学参数，得出反应活化能为2.6-66.2 k/mol.热解过程可用3个二级反应描述30g尾煤固定床实验结果表明，氢气在低于400C析出很少，400-600C缓慢析出，之后随温度升高析出增加，600后大量析出,900C左右达到最大析出量.终温950C时, 30 g尾煤热解产气4300 mL,氢气产量1722 mL;焦煤产气7950 mL,氢气产量2716 mL.居煤热解富氢气体产量达焦煤热解气产量的54%，具有较高的再利用价值.关键词:炼焦煤尾煤:焦煤;热解;动力学:氢气析出中图分类号: X705文献标识码: A文章编号: 1009 606X(2012)02 -0253 061前言认为在煤热解转化过程中煤中无机矿物质和有机物质煤炭约占我国一-次能源消费的70%,随着煤炭工业转化存在一定联系.国内外一些研究4.15)认为煤中矿的迅速发展，煤炭洗选废弃物处理已成为制约选煤工业物质对热解过程有抑制作用，且随石物质增加而增加.国内尚未见对炼焦煤尾煤热解的研究报道，木工作可持续性发展的重大课题。月前平均原煤入洗率已达结合热天平实验和固定床管式炉热解实验装置，考察了50.9%，尾煤产生量约占入洗原煤量的2.5%~3%.如按山西汾西焦煤集团尾煤热解的动力学和热解过程，并与2010年煤炭开采量32.4 亿吨计算，目前每年产生尾煤原焦煤热解过程及产率进行了比较，探讨了高灰炼焦煤为4000~4800万吨.按49%灰分折算,折合标煤近1800尾煤的热解特性和产氢规律,为下-步高灰尾煤热化学万吨.尾煤的存放与闲置不仅对环境造成破坏、带来安转化制备富氢气体和尾煤资源化利用提供理论基础.全隐患，也是对尾煤中有价资源的浪费-4.焦煤尾煤具有高灰、颗粒细、具有粘结性的特点，其热解特性是燃2实验烧设备设计和可靠运行的重要影响因素，常规处理方法2.1实验原料是掺到煤中燃烧[5-7],产生二次污染，对尾煤的形态、实验原料采用山西焦煤集团汾西矿业公司贺西煤输送、燃烧装置等技术要求较高. Finney等!"对尾煤进行矿主焦煤和洗选后尾煤，原料粒径为150 μm，自然干了热处理比较，发现热解可得到低热值产品，气化实验燥后备用.尾煤和焦煤的工业分析与元素分析见表1,结果不理想可见焦煤尾煤具有高灰、低硫、低HC和低热值的特点，- -般认为,氢气小仅是化学工业的基础原料，也是原焦煤具有低灰、低硫及高热值特点.尾煤比焦煤灰分一种清洁燃料.相对于常规制氢技术的高成本，可探索高，挥发分较低.采用非传统的废弃物热解技术制备氢气(8-10),制备合成2.2实验仪器气原料或洁净燃料。Porall对热解H2的生成速率曲线热重分析实验采用Thermo Plus EVO TG-DTA型热进行分峰拟合发现，H2的生成是5个基元反应的结果，重分析仪(日本理学公司);热解实验装置采用SK2-2-12低温时H2主要来自氢化芳香结构脱氢，而芳香结构缩型电加热固定床管式炉(天津中环实验电炉有限公司),:聚脱氢是高温时H2的主要来源. Krevelen!2认为煤热解由一根直径30 mm、长1200 mm的石英管和一个带程中H2在低加热速率下生成温度范围较宽，主要是因为序温控仪的电加热装置及一个D07-1IC型累积积分质大量重叠的一阶反应结合导致.热解初期产品中氢气形量流量计(北京七星华创电子股份有限公司)组成;热解成是由脂环族脱氢形成，在高温阶段，热解产品中氢来气采用GC-2014C型气相色谱仪(H本岛津公司)分析，源于缩聚反应和其他反应中的脱氢环化. Samaras 等四原料的工业分析采用XL-1型箱式电阻炉(天津中环实验收稿日期: 2012-03- 07,修回日期: 2012-04-05基金项目:国家自然科学基金资助项日(编号: 90610014; 51108453)作者简介:刘海兵(1975-).男，内蒙古包头市人，博上研究生，环境工程专业，E-mail: Ihblr@126. com:舒新前，通讯联系人，F.mail: shuxinqin@e 126. com.254过程工程学报第12卷表1原料的工业分析与元素分析Table L Pruximate and ulcimalc analysis of the samplesProuimate analysis (% 0Utimate anolysis (%, 0SampleHeating value (kJ/kg)_ Moisture_ Asb _ Vlarle__ _ Fixedcarbon__ C__ H_ NCoking coal ailings5.50S4.0115.3125.1825.85 2.89 0.56 0.2812913.65Coking coal2.129.4621.7966.63 .87.12 4.86 0.72 0.5631 82011电炉有限公司)和DHG-9707A 型电热恒温鼓风干煤箱煤的线性 升温热解过程可分为3个阶段:(天津中环实验电炉有限公司)第一阶段:室温至400C.室温至200C主要进行2.3实验方法尾煤的脱水、脱除吸附气体及脱羧基反应等，失重率约热重分析实验在热天平上进行.将(30.0+0.1) mg尾占总失重率的5%左右由于尾煤中水分含量较少，所煤或焦煤粉试样放入差热天平的坩埚内，向差热天平通以脱水过程不明显在200- 400C,升温速率对挥发分入流量为60 mL/min的氮气气流，对尾煤分别以10, 20的析出影响很小，DTG曲线在此阶段较平缓，均接近和40 C/min的升温速率加热到950C ,焦煤以10 "C/min水平直线，失重无明显变化.此阶段主要是- -次挥发分的升温速率加热到950飞.热解实验在固定床管式炉上析山，析出物主要为尾煤中的轻质组分，大部分煤样在进行，实验装置如图1所示.将30g原料放在热解炉恒此温度区间内的失重率均较低Dasl认为,高挥发分煤温段热解，终温控制为800, 850, 900, 950C，记录质量约在130C开始脱水，约242'C有气体析出、与低挥发流量计的瞬时产率和累计流量.当温度升至所设温度分煤相比，高挥发分煤的脱挥发分速率更快.后，流量计的流量显示数值接近0即可认为热解结束.第二阶段: 400-650C. TG曲线明显下降，DTG曲热解气体经-级水冷凝收集热解油，气体产物经过盛有线迅速下降后又迅速上升出现一个峰值，其最大失重率CaCl的干燥装置，用集气袋收集后进行气相色谱分析.对应的温度约为500C，与焦煤的DTG峰谷对应温度实验中测得的固态、液态产物的质量与原料质量之比即差别不大.此阶段为尾煤的活泼热解阶段.与该阶段煤为其产率，混合气的产率为(原料质量-固态物质量-液热解最 大失重率对应温度基本吻合7。但失重率有所态物质量)原料质量.增加，达80%.第三阶段: 650~900C. TG曲线持续下降，DTG曲线缓慢上升,失重率约15%，该过程主要是半焦的缩聚反应，半焦缩聚成焦炭，并放出以H2和CH,为主的低=白四四分子量气体001. Pyrolysis furace 2. Thermocouple3. Refractory hining98 t4. Drying device5. Gas collection device 6. Flow gauge念9620图1尾煤热解固定床装置40Fig.1 Experimental apparatus for pyrolysis of coking coaltailings in a fixed bed92Heating rate30g 9o(C/min)3结果与讨论-80-1003.1尾煤热失重过程分析86200400 600 800 1000分别在升温速率为10, 20, 40"C/min的条件下对贺Temperature(C)西尾煤进行热重一差热分析，结果见图2.由图可看出, .升温速率对尾煤最终失重奉的影响较小.随升温速率增图2不同升温速率下尾煤的热重差热曲线Fig2 TG-DTG curves of the tilings at diferent heating rates大，祥品的失重率逐渐增大，且样品的初始热解温度、热解终温、最大失重率对应的温度均向高温区移动.由3.2尾煤和焦煤热失重过程对比分析表2看出，升温速率由10'C/min 提高到40C/min,尾在升温速率为10C/min的条件下对尾煤和焦煤进煤最大失重率对应的温度增加38.4C.且随升温速率逐行了TG- DTG分析，结果见图3.由图可看出，在相同渐增大，样品最大失重率对应的温度间隔逐渐增大.尾升温速率下，尾煤和焦煤具有相似的热解过程.但在一第2期刘海兵等:炼焦煤尾煤热重动力学分析及热解产氢55表2尾煤热解特性参数Table 2_ Pyrolysis parameters of the tailingsHeating ruteStart temperature ofStart tempenature of theEnd tempcrature of weightMaximum weight loss rate,weight loss, T(C)___ maximum weight loss, Toa (C)loss T.(C)(dwdn)-m (%/min)__0452500650247520461.75137005945 .40471.1 .538.4745106.23些曲线拐点处对应的温度略有区别.由于焦煤比尾煤挥量，积分整理并取近似值可得发分高，所以尾煤热失重量比焦煤小，尾煤DTG曲线峰面积小于焦煤.尾煤比焦煤主要失重区问向高温区推m-0(1-a)=[R(- 2RT)]1-E(n-1), (1pE移.可能的原因是，尾煤的热解是吸热反应，由于尾煤比焦煤含更多矿物质，导热性能和传热差异使样品内部[1-(1-a)二]. n「RT温度和外表温度差较大，造成尾煤中有机分子分解过程1 r(1-m)」BEE)R (n1I), (2)延缓、挥发物的析出阻力增大.式中，a为转化率，T为反应温度，A为频率因子，为升温速率，E为表观活化能，n为反应级数.Heatng rate 10C/min100因为2RTIE