聚α-烯烃合成油的催化剂进展

化工中间体.12.Chemical Intermediate2009年第07期综述专论聚a-烯烃合成油的催化剂进展谷振生1范洪伟2黄付玲1高宇新1郭桂悦(1.大庆化工研究中心,大庆163714;2.大庆石化公 司塑料厂,大庆163714)摘要:介绍了国内外生产聚a-烯烃油合成油的催化剂,主要包括铬催化剂茂金属催化剂.路易斯酸催化剂和齐-纳催化剂。对聚a-烯烃合成油的发展提出了相关建议,开发生产1-突烯等高碳a-烯烃的高级润滑油基础油是润滑油行业发展的方向。关键词:润滑油;催化剂;聚a-烯烃油合成油中團分类号:TE624.9文献标识码:A文章编号:1672- 8114(2009)070012-03聚x-烯烃油是由a-烯烃齐聚经加氢饱为大于130, 倾点低于-45C。但是要求癸烯原料和、纯度很高的油品，它对添加剂的感受性好,与中线形烯烃不低于95%,水含量低于100ug,过矿物油相比,具有更好的氧化安定性,聚a-烯烃氧化物含量低于5μggo .油与双酯或多元醇酯的混合油具有很好的热安定铬金属催化剂得到的聚合产物支化率低,粘性,这种混合油在许多高档润滑油中广泛使用,在度指数高，缺点是催化剂活性不高，分子量分布性能上具有- -系列优点，可以解决矿物润滑油不宽,同时要求癸烯原料中线形烯烃不低于95%。能解决的问题,因此日益得到重视,PAO油不但是1.2茂金属催化剂许多军工产品的重要润滑材料，而且在民用方面.尤尼罗亚尔化学公司开发了茂金属催化剂，也有很大的潜力。助催化剂为铝氧烷。以癸烯-1为原料,在温度为由于a-烯烃合成油的优异性能，因此国内120心,压力为1.4MPa条件下反应30分钟,得到外各大公司不断探索新的a-烯烃聚合催化体的润滑油分子量为3672,100C的运动粘度57cSt,系,现将a-烯烃合成油的催化剂介绍如下。粘度指数是187，碘值是2.25。捷克斯公司以Zr-CI/MAO为催化体系,合成出粘度指数173,运动1国外催化剂进展现状粘度40cSt,溴值4.7的低不饱和度PAO。目前国外合成PAO的催化剂主要有:铬基催茂金属催化剂的最大优点就是得到的产品性化剂、茂金属催化剂、路易斯酸催化剂和齐-纳催能优良,但是存在催化剂制备条件苛刻,聚合试验化剂。原料主要采用癸烯-1。生产公司有BP、雪操作困难,使用MAO助催化剂,成本较高的缺点，佛龙、美孚、Gulf石油公司。并且所用的原料是a-烯烃。1.1铬金属催化剂1.3Lewis酸催化剂ExxonMobil和Phillps分别采用铬系催化剂,可用于癸烯齐聚的Lewis酸催化剂主要有BF,通过硅胶负载化合成出粘度指数130--280,运动粘和AlCl。由BF3和水1醇组成的阳离子催化体系度750cSt的高粘度PAO;美孚石油公司以醋酸铬1具有较高的粘度指数,低的运动粘度。硅胶为催化体系,1-癸烯为原料，在乙基公司采用三氟化硼-丁醇为催化剂,在0.1-0.6MPa, 150- -200C的条件下反应10-15h,产高压釜中放入2000份癸烯-1,14份正丁醇促进品蒸馏加氢,100的粘度2-100mm2/s,粘度指数剂，将高压釜密封后通入三氟化硼气体,使釜内压力达到0.14MPa,在30C下连续搅拌2h,碱洗、水作者简介:黄付玲,女, 1978.2月出生,硕士,工程师,主要从事润洗。反应产物的100C粘度为5mm/s， 以四聚体、滑油方面研究。五聚体和六聚体为主,分别为50%、29%和13%。*通讯联系人俄罗斯科学院化学物理问题学院2007年12第07期聚a-烯烃合成油的催化剂进展.13.月公开的专利CN101087866A,利用脱水后的混合3- 7cSt ,粘度指数大于120。北京化工大学(6)采用茂癸烯为原料,正庚烷为溶剂,倍半叔丁基铝为催化金属催化剂(n -Bu)CpzZrCl2 与MAO组成的催化剂,反应温度高于110C,反应时间3h。BP公司采剂体系研究了1-癸烯齐聚合。其催化剂的活性.用AE:CIl/RCl 催化体系合成出粘度指数大于高，1-癸烯的三聚体、四聚体的相对含量高。该120,倾点小于-45C的低倾点PAO。研究对茂金属催化剂催化高级a-烯烃齐聚合的Lewis酸催化剂具有反应条件温和,对原料性理论研究、合成润滑油基础油的研究和聚烯烃工能要求不高，得到的产品粘度较低的优点,但业开发都是十分有意义的。北京化工大学(")用Z-NLewis酸具有强腐蚀性、同产物分离困难，在工业为催化剂，在较低齐聚温度和Al与Ti摩尔比下生产中产生大量废水，其应用受到越来越多地限获得的齐聚物收率高(59%),所得齐聚物是混合制,采用负载Lewis酸催化剂,可保持Lewis 酸催物，二聚体、三聚体、四聚体质量分别为19%，化剂的优良特性,解决Lewis催化剂的强腐蚀性问41% ,32%。题。PAO油的性能取决于产品的聚合度及相对分.1.4 Z-N催化剂子量分布,而催化剂是关键。因此从20世纪70年尤尼罗亚尔化学公司开发了Z-N催化剂,用代以来，对?-烯烃聚合催化剂的研究就非常重卤代烷基铝和RCI为助催化剂,己烷为溶剂,癸烯视，选用不同类型的催化剂对PAO油的聚合度控-1作原料。PAO的粘度指数大于140， 运动粘度制，也对相对分子量分布及油品性能都有明显的(100C)12.5- 40cSt。影响8。因此，我国今后应加强聚合催化剂的研究。2国内研究现状国内目前PAO生产厂家主要有三家:燕山石3展望化公司化工三厂、兰州炼化公司和抚顺石油化工随着己烯-1生产的国产化，其副产物癸烯一厂。这三家均以蜡裂解a-烯烃为原料,催化剂是高档润滑油基础油原料。目前我国蜡下油(我国主要采用三氯化铝催化剂，聚合油收率57%~原油的特点:蜡含量高)裂解产 品生产的中、低档66%,粘度指数100左右。此外,一些单位进行了润滑 油及大部分高档润滑剂都在淘汰之列。近几PAO的研发。辽宁石油化工大学以蜡裂解a-烯年来我国每年须高价从国外进口高档润滑油基础烃为原料，采用Si0/Al2O3催化体系合成PAO，油 300~500kt, (也就是说目前市面上的国产合成机20C的运动粘度37.75mm/s,溴价8.35;中国石化油的原料基础油都是进口的)开发生产1-癸烯等石油化工科学研究院以TiCL/n-BuCl作催化体系高碳a-烯烃的高级润滑油基础油是中国企业的齐聚蜡裂解C5- -C20a-烯烃,产物由二聚体、三聚发展目标。当前润滑油的原料向轻烯烃发展,聚合体、四聚体、五聚体、六聚体组成,其中六聚体最催化剂向可再生的固体催化剂发展，聚合反应则多,为30%左右;北京化工大学以EtAlCI水或甲向连续化发展。因此,我们要开发新的催化剂和新‘醇催化体系,合成癸烯-1齐聚物,齐聚物平均分的生产工艺,以满足我国高档润滑油的需求。子量650-1160g/mol,分子量分布1.32-1.81;大 连.理工大学为了解决AlCI3催化剂的强腐蚀性5),选.参考文献用具有大、中孔双孔结构的γ-Al20, 为载体,采用[1]A-J.迪麦奥,T.P.玛坦.低不饱和度的a-烯烃的低聚合方法、气固反应法生成AlCl/γ-Al203负载催化剂，齐聚所形成的聚合物以及含有该聚合物的润滑剂[pl. 美国:C6-C14的a-烯烃，产物中三聚体含量41%,转CN1615321A,2005- -5-11.化率为58% ,该催化剂的转化率较低;华东理工大[2]高恕荣,刘炯.国外聚烯烃油合成技术的进展[J].合成润滑材学长期从事润滑油及合成基础油结构和性能的研料,1993,4:20 ~ 26.究，在此基础上，研究了石蜡裂解烯烃的综合利[3]董凤强等.应用新型SiO2/γ-AI203催化剂制润滑油基础油[J].用，并成功开发Fridel-Crafts催化体系,在悬浮液辽宁石油化工大学学报2004,24(3):32-36.中完成了石蜡裂解烯烃的齐聚，产物运动粘度[4]励杭泉,祝纶宇等.一种非均相催化制备1-癸烯齐聚物的方法[P].中国: CN1640859,2005,07,20.化工中间体Chemical Intermediate2009年第07期[5]王囡囡,蒋山等.AICI3固载化催化剂的制备及其对1-癸烯聚油化工20,33(10):928 933.合的能化性能[J],石油化.2006.35):479- 482.[8]刘梅芳,王超,张艳林.工业生产聚a-烯烃合成润滑油基础[6]盛亚平,黄启谷等.茂金属催化剂1 MAO催化1-癸烯齐聚合油性能影响的研究[J].润滑油与燃料, 2004, 14(5): 10-13.及其产物的结构与性能[J],化工学报,2007 ,58(3):759-762.[7]黃启谷等负载型ieggler Natta催化剂催化1-癸烯齐聚[J].石收稿日期2009.03.13The progress of catalyst which produced poly- a - olefin,synthetic oilsGu Zhensheng' Fang Hongwe? Huang Fuling' Gao Yuxin' Guo Cuiyue'(1.Daqing Chemical Research Center,Daqing 163714:2.Daqing Shihua Co.td,Daqing 163714)Abstract:The catalyst which produced poly - a -olefin,synthetic oils were introduced in chinaand overseas.including cr catalyst,metallocene catalyst, Lewis catalyst and zieggler -Natta catalyst. Italso puts forward suggestions on the poly -a -olefin,synthetic oils production, the developmentaldirection of lubricat is which produced high quality lubricat in decene and high carbon a- olefinKey words:lubricat;catalyst;poly- ax -olefin' synthetic oils我国石化自动化水平稳步提升质量水平整体上与国外有一-定差距，许多引进产品还是.上世纪八九十年代的水平，消化吸收和再通过技术引进、消化、吸收和再创新,我国石创新的力度不够;计算机应用大部分仍是装置层油和化工行业自动化和信息化技术装备水平和应面,信息系统和计算机综合生产系统存在投资大、用管理水平已有了很大提高，目前基本与国外保收效不明显等欠缺。持同步。这是6月21~23日在郑州市举办的中国陈明海认为,我国大型石油和化工企业应大石油和化工自动化第八届技术年会上传出的信力推进、扩大和加快企业综合自动化系统建设,提息。高企业管控一体化水平，从而达到降低原材料和中国石油和化工自动化应用协会秘书长陈明能源消耗、降低成本、提高产品产量和质量、提高海表示，目前,国产DCS(集散控制系统)已成功应企业整体效益的目的,切实提高企业的竞争能力。用于500万吨1年炼油、30万吨/年合成氨和52万吨/年尿素等大型石油和化工装置;先进控制连云港市实施一批污染减排项目技术、信息管理系统在大型企业生产过程和企业管理等方面得到较好应用，并取得了可观的经济日前,江苏省连云港市环保部门透露,今年该效益;石油和化工行业的自动化水平取得长足进市将对16个项目实施污染减排。被列入2009年步,从手工操作发展到自动控制,从低级的单回路度主要污染物总量减排的项目包括甲乙(连云港)控制发展到高级复杂的系统控制、优化控制及管粘胶有限公司等6家工业企业治理工程，关闭市控一体化。实践证明,自动化和信息化技术是挖潜区连云港诺贝生化科技有限公司，连云港杜钟氨增效的一种行之有效的手段。纶有限公司等4家企业结构调整等。据了解,对重然而，国内石油和化工自动化领域还存在一点治污工程，将加大资金投入力度，确保按期投些问题，主要表现为:大型装置的DCS仍以引进运,早 日产生环境效益。为主;国内开发了一些先进控制软件,但多数未能达到标准化、商品化;国产现场仪表的技术水平和摘自《中化新网》