丙烯酸固相接枝聚丙烯反应规律性研究

第19卷第2期化学反应工程与工艺Vol 19. No 22003年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJun,2003文章编号:1001-7631(2003)02-0103-0丙烯酸固相接枝聚丙烯反应规律性研究杨小波,詹晓力,陈丰秋(浙江大学化工系,浙江杭州310027)摘要:通过正交试验及其单因素实验深入地研究了丙烯酸固相接枝聚丙烯反应的规律,考查了影响固相接枝反应的动力学因素和非动力学因素,并研究了以苯乙烯为共单体的固相接枝反应规律关键词:固相接枝;聚丙烯;丙烯酸;共单体接枝中图分类号:TQ316.343文献标识码:A聚丙烯(PP)因其分子中不含任何极性基团而限制了它在许多领域的应用,为了拓展PP的应用领域,近年来对其极性化,功能化的研究·2非常活跃。固相接枝反应具有反应温度低,接枝率高,工艺及后处理简单,无环境污染等许多优点3,因此备受关注。本工作就丙烯酸固相接枝聚丙烯体系的反应规律进行了深入研究,通过正交试验及单因素实验得到高接枝率的最佳反应条件,考查了反应温度、引发剂、单体浓度、溶胀时间、PP粉粒度等各种因素对接枝聚合反应的影响,并探讨以苯乙烯为第2单体同丙烯酸共接枝PP的反应规律1实验部分1.1主要原料聚丙烯,牌号075,MI=7,九江石油化工厂产品;过氧化苯二甲酰(BPO),化学纯,江苏无锡洪声化工厂,经甲醇,氯仿重结晶提纯后使用;苯乙烯(St)化学纯,杭州化学试剂有限公司,丙烯酸(AA)化学纯,上海五联化工厂;甲苯,分析纯,杭州化学试剂厂;二甲苯,分析纯,杭州化学试剂有限公司1.2固相接枝聚合往带搅拌器的反应器中加入计量的PP,接枝单体,引发剂和界面剂,在一定温度下溶胀90min,通氮保护,升温至设定反应温度保持温度恒定到指定时间后得到接枝产物。1.3接枝率的测定接枝产物的提纯取2~3g接枝产物置于15omL去离子水中,加热回流24h,过滤干燥后再溶于100mL二甲苯加热回流點h,趁热倒入丙酮溶液沉淀,将沉淀物于60℃真空干燥24h得到提纯的 PP-g-AA1.3.2化学滴定法测接枝率V中国煤化工取0.15-0.3gPgA溶于50m二甲苯溶CNMHG,冷却后,加入一定量的0.o5mol冮L氬氧化钾-乙醇溶液,再加热回流l,以θ.1%酚酞溶液作指示剂,趁热用0.05πol/L的乙收稿日期:2002-06-08;修订日期:2003-03-12作者简介:杨小波(1976-),男,硕士研究生;詹晓力(1964-),男,副教授,通讯联系人基金项目:中国石化股份公司资助项目(X501013104化学反应工程与工艺2003年酸-二甲苯溶液滴定至终点。接枝率用下式计算G%=(小×V=c×m)M×100%712c1:KOH乙醇溶液浓度(mol/L),V1:KOH-乙醇溶液体积(mL),c2:乙酸-二甲苯溶液浓度(mol/L)V2:乙酸二甲苯溶液体积(mL),c:空白实验所耗氫氧化钾乙醇溶液(πol/g),m:接枝聚丙烯用量(g),M:丙烯酸分子量。1.4红外光谱分析将提纯的接枝物在15MPa,170℃条件下,热压3min后制成厚约0.02mm的透明薄膜,做红外光谱分析。2结果与讨论2.1正交试验4以反应温度(A)、AA用量(B)、二甲苯用量(C)和BPO用量(D)为4个考查因素,每个因素选取3个水平,采用4因素3水平正交表进行实验,实验结果如表1所示。通过极差分析得到高接枝率的较好反应条件为:A2BC1D2,即反应温度120C,AA用量为PP用量的20%,二甲苯用量为PP用量的5%,BPO用量为AA用量的15%。进一步由方差分析可知各因素对接枝聚合的显著性影响为:B>D>A>C。表IPP固相接枝AA正交试验Table 1 Orthodoxy Experiments of Solid Phase Grafting6.0aA on PP实验号CD5.02,714.52112223332.82reaction temperature/C注:A:温度,1-100C,2-120C,3-140C;B:AA,1-5%图1反应温度对接枝率的影响2-10%,3-20%;C:二甲苯,1-5%,2-10%,3-20%;Fig 1 Effect of Temperature on grafting YieldD:BPO,1-25%,2-15%,3-5%PP/AA/ xylene/BPO质量比=10/1/1/0.12.2动力学影响因素对接枝率的影响2.2.1反应温度对接枝率的影响由图1可见,PP接枝率与反应温度出现先上升中国煤化T主右时接枝率达到最大这主要是由于当反应温度较低时,BPO的分解半衰CNMHG不断产生初级自由基进行接枝反应,当温度继续上升,引发剂分解速率过快在的y屮旧期引刑儿乎完全分解,不再产生初级自由基,使接枝反应速率大大降低,同时反应初期产生的大量初级自由基之间容易发生相互偶合终止,接枝单体均聚等副反应使接枝率随反应温度的升高反而下降,因此,在本反应体系中,选BPO作引发剂仅适用在反应温度低于120C情况,当反应温度高于120C时,则应选择半衰期更长的引发第2期杨小波等,丙烯酸固相接枝聚丙烯反应规律性研究1052.2.2引发剂浓度对接枝率的影响由图2可见,随着BPO用量的增大,接枝率呈先上升后下降的趋势,当用量为PP量的1%左右时,接枝率达5.45%。BPO用量少时,自由基浓度低,由链转移产生的大分子自由基数目少,接枝率低,BPO浓度过高时,则反应体系中自由基浓度过高,易发生自由基终止反应和接枝单体的均聚反应,使接枝率下降单体浓度对接枝率的影响由图3可见,接枝率随AA用量的增加,先快速上升,当AA用量为PP的10%左右时,随AA用量的增大,接枝率不增反降。这是由于引发剂用量一定时,随着AA用量的增大,AA单体均聚加剧消耗引发剂分解产生的自由基数量增多,使PP大分子自由基数量减少,导致接枝率反而降低-ryleneamount AA%图2BPO浓度对接枝率的影响图3AA浓度对接枝率的影响图4界面剂对接枝率的影响Fig 2 Effect of BPO Content orFig 3 Effect of AA Content onFig 4 Effect of Interfacial AgentGrafting Yieldaltinon grafting YieldPP/AA/ xvlene质量比=10/1/1PP/ xylene/BPO质量比=100/10/1PP/AA/ xvlene/BPO质量比=10/1/120C,30min120C,30min1/0.1,120C,30min2.3非动力学影响因素对接枝率的影响界面剂种类与用量对接枝率的影响由图4可见固相接枝反应的界面剂对接枝率有较大影响,分别以甲苯,二甲苯为界面剂,接枝率均较未使用界面剂时为高,随界面剂用量的增大,接枝率呈先上升后降低的变化趋势。界面剂可以促进AA在PP中的溶解和渗透,为接枝反应提供更多的反应场所,但是,当界面剂用量过多亦会降低单体的浓度,不利于接枝反应进行。因此PP固相接55T枝反应的界面剂用量存在最佳用量。由图4还可以发现,相同条件下,以二甲苯为界面剂时的接枝率比以甲苯为界面剂的接枝率要高,这是由于二甲苯的溶度参数与甲苯相比更接近PP的溶度参数的缘故2.3.2单体、界面剂溶胀PP时间对接枝率的影响由图5可见,单体、界面剂对PP溶胀时间对接枝050100150200250率有一定影响,但不显著。随溶胀时间的延长,接枝中国煤化工in/min呈逐渐上升的趋势,当溶胀时间达到90min后再延CNMHG溶胀时间,接枝率不再增加而趋于稳定。随二甲苯渗图5溶胀时间对接枝率的影响进入PP的AA量不断增加,增大了单体在PP中的浓Fig5 Effect of Swelling Time on grafting度,接枝率不断增大,当溶胀时间达到90min后,单PP/AA/ xvlene/BPO质量比=10/1/1/0.1,体、二甲苯和PP之间已达溶胀平衡,故接枝率不再增120C,30大。实验结果与文献报道一致106化学反应工程与工艺2003年2.3.3PP粉末粒径对接枝率的影响由表2可见PP粉粒径对接枝率有很大影响,接枝率随PP粒径的减小不断增大,说明单体在PP中的扩散行为对固相接枝反应影响显著,接枝聚合反应主要还是发生在被单体溶胀,浸蚀的PP表层,进一步证实了PP固相接枝反应是局部的接枝反应。2.4红外光谱分析由IR吸收光谱图(图6)可见,接枝AA后的PP在1710cm-附近出现一强吸收峰,此峰为羰基(一C=O)的特征吸收峰,这表明AA确实接枝到PP链上。表2PP粒径大小对接枝率的影响Table 2 Effect of PP Particle Size on Grafting YidlePP粒径/mm接枝率,%PP-g-AA0,9~1,80.45~0.55.713000200010000.15~0.2注:PP/AA/ xylene/BPO质量比=100/10/10/1,120C,3min图6 PP-g-AA和PP的红外光谱图ig 6 IR spectrum of PP-g-AA and PP2.5接枝共单体对接枝聚合行为的影响以苯乙烯为第2单体与丙烯酸共接枝聚丙烯时,由于苯乙烯分子不带有羧酸等官能团,无法用化学滴定法测定其在聚丙烯中的含量大小,所以接枝率大小仍以接枝在聚丙烯大分子上的丙烯酸量旳多少来表示由图7,8可见向AA固相接枝PP反应体系中加入少量St,接枝率便显著增长,而且随着St用量的增大,接枝率和接枝效率不断提高中国煤化工amount a「S,%CNMHG%图7苯乙烯浓度对接枝率的影响图8丙烯酸浓度对接枝率的影响Fig 7 Effect of St Content on Grafting YieldFig 8 Effect of AA Content on grafting YieldPP/AA/ xylene/BPO质量比=10/1/1/0.1,100C,150minPP/ xylene/St/BPO质量比=10/1/0.4/0.1,100C,15min第2期杨小波等,丙烯酸固相接枝聚丙烯反应规律性研究1073结论a)由正交实验结果表明,得到较高接枝率的实验条件为:反应温度120C,聚丙烯/丙烯酸/二甲苯/过氧化二苯甲酰质量比-1⑩0/20/5/3,对接枝聚合影响显著性大小为:丙烯>过氧化二苯甲酰>反应温度>二甲苯。b)随反应温度、引发剂浓度、界面剂浓度、接枝单体用量等的增加,接枝率均呈先升后降变化趋势c)单体与界面剂对聚丙烯溶胀时间的长短对聚丙烯固相接枝反应有一定影响,当溶胀时间大于90min后,接枝率不再增加,表明此时单体、界面剂与聚丙烯之间达到溶胀平衡d)聚丙烯粒子粒径越小,接枝率越高,此现象说明接枝聚合反应主要发生在聚丙烯表层。e)向丙烯酸固相接枝聚丙烯反应体系中加λ少量苯乙烯,可使接枝率显著增加,而且随苯乙烯用量增加参考文献:[1 Dean Shi, Jinghui Yang. Functionalization of Isotatic Polypropylene with Maleic Anhydride by Reactive Extrusion: Mechanismof Melt Grafting[J]. Polymer 2001(2):5549--5557.[2 S-Rev J M. Functional Modification of Polypropylene[J]. Macromol Chem Phys, 1994(34):555-606[3] Ramesh R, Michael V, Lee S, et al. Solid Phase Graft Copolymerization. L. Effect of Initiator and Catalyst[J]. J Appl Poly1990,39:1783~1791[4]何为,陈际达.优化实验设计方法及其在化学中的应用[M].成都:电子科技大学出版社,1994[5]潘祖仁,高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1997[6 Ramesh R, Michael V, Lee $, et al. Solid Phase Graft Copolymerization I Effect of Toluene[J]. Polymer,1989,30:933Study on the reaction Rule of Acrylic Acid Graftingon Propylene in Solid PhaseYANG Xiao-bo, ZHAN Xiao-li, CHEN Feng-qiu(Dept. of Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The rule of the reaction of aa grafting on PP in solid phase by the orthogonal experiments and single factor experiments were studied in detail. The highest graft yield in orthogonal experiments was obtained under the optimal conditions. The effects of the kinetics factors and non-kietics factors on grafting yield were investigated. With the increase in the reaction temperature theconcentration of initiator, monomer and interfacial agent, the graft yield increased at first and thendecreased. Finially. the reaction of solid phaPP was studied. Itwasfound that the graft yield of acrylic acid increased中国煤化工ount of styreneKey words: solid phase graft; propylene;CNMHGgraft