聚烯烃热塑性弹性体材料的结构与性能

第35卷第3期世界橡胶工业vol.35No.3:34-372008年3月World Rubber Industry.析与测试ˇ聚烯烃热塑性弹性体材料的结构与性能赵志正(中橡集团西北橡胶塑料研究设计院陕西咸阳712023)编译摘要:文中介绍了以HPPE与含第三单体ENB、DCPD的各种EPDM为基础含有结构助剂(DCP、碱黄、DM)的4个系列热塑性弹性体材料:A系列TEMB系列TEM、C系列TEM、E系列介电型TEM的制造方法和性能,以及TEM各组分对其机械特性(弹性模量、强度、伸长率)及介电特性的影响。关键词:聚烯烃;热塑性弹性体;HPPE;EPDM中图分类号:TQ314.2文献标识码:B文章编号:16718232(2008)03003404以聚烯烃为基础的热塑性弹性体材料为了制造介电型E系列的热塑性弹性体(TEM),特别是热塑性橡胶(TPR),也被人称材料,使用了专门合成的EPDM60。它是通过为动态热弹性塑料,它们的特征是:与其他弹性使乙烯、丙烯与乙烯基环己烯(VCH)在氯化二体相比,其线膨胀系数比较小,耐热性、对气候异丁基铝和三乙酰基醋酮酸钒的参与下,在和辐射作用的稳定性比较高,并且在长时间使10°C下产生共聚合制得的。所得粉末状交联用中可保持这些性能(l。共聚物的成分[%(mol)]如下:乙烯(51.9)丙该文的目的是研究热塑性弹性体材料的制烯(47)、vCH(1.1)。作方法和成分对其机械性能(变形-强度和松弛E系列TEM的制造方法与A系列TEM的的性能)及电性能的影响。制法类似。把极性的活性剂从成分中清除出用两种方法为基础加工制造聚烯烃热塑性去能改善材料的介电特性。E系列TEM的成弹性体:即乙丙弹性体[含有二环戊二烯分如下(质量份):EPDM(100)、HPPE(10(DCPD)的EPDM40、EPDM50和含有亚乙基80)。降冰片烯(ENB)的EPDM40]及高密度聚乙烯与EPDM60与HPPE的机械共混体不同(HPPE)。结构化组分使用的是硫黄与促进剂在A系列的TEM中会产生化学的变化。B系二硫代二苯并噻唑(DM),还可使用过氧化二列的TEM中,此类变化,实际上并未触及HPE异丙苯(DCP)。相;在A系列的TEM中,上述两种聚合物都参A系列的TEM(TPR)是使用开炼机在温度与了跟过氧化二异丙苯的反应,产生了HPPE160~180°C,辊距约-02mm的条件下对原始部分接枝于弹性体上的现象。的材料进行共混,待结晶的HPPE软化和熔化在TEM中的红外光谱中可以看到,原始弹以后,再添加含有第三单体二环戊二烯的性体的特征谱带:720cm(乙烯)、1378cmEPDM60。为了达到十分均匀的混合,宜进行(丙烯)、3045cm(二烯)的吸收强度减小了。25min混炼。A系列热塑性弹性体的配合成分然而这种强度变化与各组分含量的变化不成比(质量份):EPDM(100)、HPPE(10~80)、DCP例。这可证明在TEM的制造过程中发生了化学反应,(或者能证明结晶度发生了变化)。B系列TEM的制作与A系列的TEM相将试样在沸滕酸中长时间浸泡以后,就能同。B系列TEM的成分(质量份):EPDM够把各TEM系列中的HPPE抽提出去。研究(100:2.08)、促进剂DM(1.8)、硫表明V中国煤化工HPE抽提黄(2.0)出去CNMHGA系列试样C系列的TEM是把一定数量的EPDM60中将HPPE相完全抽出却是做不到的。这也证与熔融的HPPE经过机械混合制成。实了原始聚合物发生了部分的化学反应。而在第35卷第3期赵志正,聚烯烃热塑性弹性体材料的结构与性能35·A系列试样中加大DCP的剂量,会减少被抽出慢的λ松弛跃迁,而且前面两个跃迁(A1、A2)的HPPE的量。都与EPDM中同类的跃迁相似。对于HPPE、EPDM以及TEM试样,曾作过第三个跃迁(λ3),看来是反映出了一些波内摩擦光谱12(图1)。在松弛快速跃迁区动着的微观有序结构的迁移性该微观结构被域,主要在a区域EPDM和HPPE的内摩擦光封锁在作为HPPE与EPDM反应产物的中间层谱重叠。这说明了系统的多相性,而大小不等内。具有76-78kJ/ml活化能和前指数B的聚乙烯杂质就起着活性填充剂的作用。(2-9)×10s的附带的跃迁可能是与交联弹性体基体内存着结晶相有关。在化学松弛(8跃迁)过程区域内,对于A系列和E系列的TEM来说,由于C-C键发生断裂,其活化能(150和156kJ/mol)要比B系列的TEM的活化能(132kJ/mol)高出许多。也曾研究了缓慢的松弛过程,并且分析了松弛过程对原始的热塑性弹性材料和经受过电场中老化的TEM的破坏机理及使用寿命的影响。图2示出松弛模量E()的等温线范例,以aa B及HPPE、EPDM和不同系列TEM试样的第与第二近似值松弛时间H(T)的连续光谱图温度/℃对破坏TEM的活化能与温度关系的分析图1HPPE(1)、EPDM(2)及A系列TEM(3)试样表明,松弛λ过程在材料破坏机理中不是决定的机械损耗角正切值与温度的关系(频率性的因素。比如,在EPDM:HPE等于1:3的100Hz)情况下,C系列TEM在正的温度范围内破坏过不同系列TEM的内摩擦光谱有着某些相程的活化能是168-185kJ/mol可是缓慢的似的特点但是这些特点并不完全等同。在A物理松弛过程(λ过程)的活化能却要小得多系列TEM内a跃迁的强度比B系列TEM的(45-49kJ/mol)高,这可能是由于在过氧化物参与下所生成的在HPPE含量相对不高的情况下,TEM的空间网络比在硫黄参与下的空间网络更均匀的变形强度性能在很多方面类似于橡胶的性能缘故。在E系列TEM中α跃迁的强度很高,(图3)。在HPE含量相对高的(>60质量这可以解读为乙烯基环已烯使弹性体基体进行份)的情况下变形曲线的形状(特点是在不平了交联,HPE与EPDM之间的吸附作用增强衡负载的情况下)与高结晶性聚合物的曲线形了。对于所有被研究的TEM,均可见到5个缓状近似。随着HPE含量的增大,与试验条件↓2内2T中国煤化工ACNMHG图2模量E(T)的等温线(1)以及A系列TEM在100°C(a)、B系列TEM在65°C(6)、E系列TEM在35°c(a的第一(2)和第二(3)近似值松弛时间H(T)的连续光世界橡胶工业2008表1TEM内EPDM:HPPE的比例对其变形强度特性和介电特性的影响试样 EPDM: HPPE的比例4M46%"/x10,E/kv/mmHPPE2.20EPDM40( DCPD)-HPPE1:3EPDM40(ENB )-HPPEEPDM-40( DCPD )-HPPE2.42.202.20EPDM-50( DCPD)-HPPE2.42EPDM-40(ENB)2.72.46说明:f。一拉伸强度;e一相对拉断伸长率;6—相对拉断永久变形。注:1)频率10Hz及温度20°C。2)厚度为1mm无关TEM的弹性模量和强度会一直上升。而损耗角正切tg8值),通常也处在HPPE和EP拉断伸长率逐渐降低。这是各类型TEM所共DM的相应数值的中间,并且也随着TEM中有的特征(见表)。在HPPE含量大的情况下,HPPE含量的增大而减小(见表1)TEM的相对伸长率显得比原始HPPE的伸长含有结构助剂的A系列及B系列的TEM率还小虽然具有较大的tg6,值,但是这并不妨碍把它们作为介电质使用。对E系列的TEM来说,其介电损耗值和原始组分的相应值是近似的。在HPPE的参与下,会使TEM中大分子的活动性降低,这就导致材料的电阻值比EPDM的电阻值增大在负温度范围内会出现偶极子-基团和偶极子链段的损耗,所有被研究系列的TEM的3,值,也处在原始各组分该数值的中间位置即HPPE的tg8。<共混体的tg8,