低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展

化工进展2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS综述与专论j低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展陈治平'，徐建'，鮑晓军12(中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京102249; 2中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249)摘要:简述了分子筛催化剂上低碳烯烃异构化的单分子机理、双分子机理、假单分子机理及环状过渡态机理，指出单分子机理和双分子机理更为大多数研究者所接受，在低碳烯烃的异构化过程中单分子机理和双分子机理同时存在，单分子机理是烯烃异构化的主要途径，而双分子机理主要生成副产物。介绍了分子筛催化剂上低碳烯烃芳构化反应机理的研究进展，指出低碳烯烃的芳构化是-一个混合聚合的过程。另外，介绍了低碳烯烃在金属改性的分子筛催化剂上的芳构化机理研究进展，指出金属的引入导致了新的反应路径，能有效提高烯烃的转化率和芳烃的选择性。关键词:化学反应;分子筛;烯烃;异构化;芳构化中图分类号: TE 624.4文献标志码: A文章编号: 1000 - 6613 ( 2015) 03 - 0617- 08DOI: 10. 16085/j.issn.1000-6613.2015.03.003Studies on the reaction mechanism of light olefin isomerization andaromatizationCHEN Zhiping', XU Jian', BAO Xiaojun'( 'The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation，China University of Petroleum，Bejing102249, China; State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Bejing 102249, China)Abstract: The monomolecular mechanism, bimolecular mechanism, pseudounimolecular mechanismand cyclo-transition state mechanism for olefin isomerization over the zeolite catalysts were reviewed.The monomolecular mechanism and bimolecular mechanism have been accepted by more researchers.Olefins were considered to be isomerized mainly through monomolecular mechanism and by-productsare generated through bimolecular mechanism. Light olefin aromatization is a conjunct polymerizationprocess over zeolite catalysts. The advances of olefin aromatization over metal modified zeolitecatalysts were also discussed. The introduction of metal led to a new reaction path, raising theconversion of olefins and the selectivity of aromatics in light olefin aromatization.Key words: chemical reaction; zeolite; olefin; isomerization; aromatization油品质量升级速度的加快，推动了我国催化裂芳构化，可以制得高附加值的芳烃化合物，提高炼化(FCC)汽油降烯烃技术的快速发展1-3]。直接加厂经济效益18-9]。自沸石催化剂出现以来，国内外有氢饱和的方法能够降低FCC汽油中的烯烃含量，但关低碳烯烃异构化、芳构化的研究就得到了不断的同时也会造成大量的辛烷值损失。异构烷烃和芳烃发展，相应的反应机理研究也备受关注。探明反应是汽油的高辛烷值组分,将FCC汽油中的直链烯烃收稿日期: 2014-08-19; 修改稿日期: 201409-15。转化为异构烷烃，或者将烯烃转化为芳烃，既能有基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(2010CB226905)效降低FCC汽油的烯烃含量，又能保持汽油辛烷值第一作者:陈治平(1982- -), 男，博士研究生。联系人:鲍晓军，教授，主要从事清洁燃料生产催化剂和工艺研究、催化新材料的研究。147]。此外，将炼厂中富含低碳烯烃的炼厂气等进行E-mail baoxj@ cup.edu.cn。●618.化I进展2015年第34卷机理有助于了解反应过程的转化途径与规律，对建重新生成无环正碳离子，即a-裂化形成仲丁基正碳立完善的反应动力学、指导催化剂的开发和优化具离子，如式(3)。有重要的现实意义。。CxExC《.裂化大(3)低碳烯烃的异构化机理主要包括单分子机理、双分子机理、假单分子机理及环状过渡态机理，低β-裂化形成伯正碳离子，如式(4)。碳烯烃的芳构化则主要通过混合聚合的过程完成。本文主要对上述机理进行了概述，并重点介绍低碳c有(4)烯烃异构化的单分子机理、双分子机理、假单分子机理和低碳烯烃芳构化的混合聚合历程。伯正碳离子由于不稳定而迅速发生重排形成相1烯烃异构化反应机理对稳定的叔正碳离子,随后通过脱质子生成异丁烯，烯烃双键的存在，使得分子筛催化剂上的烯烃如式(5)。异构化非常复杂，发生的反应主要有双键异构、骨(5)架异构、裂化、二聚(或齐聚)、氢转移等。对其反应机理的研究主要集中在正J烯的异构化，提出的1.1.2双分子机理反应机理主要有单分子机理、双分子机理和假单分由于正丁烯异构化过程中生成大量丙烯、戊烯子机理。等非C4烃类，这是单分子机理无法解释的，因此研1.1正丁 烯异构化机理究者又提出了丁烯二聚-裂化的双分子机理14-161。1.1.1 单分子机理首先丁烯质子化形成仲正碳离子，随后与其他Brouwerl10]利用同位素标注的丁烷丁烯分子二聚形成Cg正碳离子，如式(6)、式(7)。("CH,CH2CH2CH3)研究了丁烷的异构化，提出.质子化环丙烷是丁烷异构化的中间物。丁烯单分子大-+n一.^Y￥^(6)异构化机理正是从这个结论提出来的11-3)，主要过或者程如下。首先，丁烯质子化生成仲丁基正碳离子, .如式(1)。(7)(1)这些正碳离子通过分子内氢迁移、烷基迁移及随后，仲丁基正碳离子形成质子化环丙烷中间质子化环丙烷过渡态发生重排，形成不同结构的Cs物，如式(2)。正碳离子中间物，中间物随后发生β-裂化生成不同ci_ .。. cro-c:的小分子。各种异构体及裂化类型如下。2)(1)三甲基戊烯，如式(8) ~式(10)。质子化环丙烷中间物接着可能发生a、β-裂化(2)二甲基己烯，如式(11) ~式(15)。c-C.A-类型裂化(8)c0一c-C-c + C-C-C-CB-类型裂化(9)9Br类型裂化(10)-c-C-c-c-一c-C-c + c-c-c-c(11)第3期陈治平等:低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展●619●C-c-C-c- c-∈-c-C+ c-C-cB:-类型裂化(12)CB-类型裂化(13):- cC.类型裂化(14)C-类型裂化(15)(3)甲基庚烯，如式(16) ~式(18)。C-C-C-C-C-C-C- + C-C-C+C-C-C-C-C .(16)(17)c-c-c-c-c-C-c-→c-c-c- C-c+C-c-c(18)C-C=C-C在丁烯的二聚过程中，正辛烯需要通过高度不稳定的伯正碳离子才能产生，这是一-个非常缓慢的反应，通常可以忽略。各种可能的C&异构体通过B-裂化生成C3、C4、Cs直链和支链烯烃，这就很好地r R2解释了正丁烯异构化过程中大量非C4烃的生成。( R-CR,-c-c-E-c1.1.3 假单分子机理R，R在烯烃的异构化过程中总是伴随着焦炭的生成。Xu等"在研究Ferrierite 上焦炭沉积对丁烯异构化选择性的影响时发现，焦炭沉积提高了异丁烯的选择性，说明焦炭在该过程中扮演了重要角色。Guisnet等18在研究H-Ferrierite.上正丁烯骨架异构化时提出了假单分子机理。他们认为丁烯异构体选图1正丁烯在结 焦的H-Ferrierite.上的异构化反应机理择性的增加是因为二聚裂化过程被一个 新的完全不同的异构化过程所代替，这个过程有更高的异丁Ferrierite进行正丁烯异构化实验发现，在没有焦炭烯选择性，不会同时生成丙烯和戊烯;活性位可能生成的情况下，正丁烯异构化过程一样可以发生，是沉积碳而不是质子酸位;且该过程不会在分 子筛假单分子机理并不被广大研究者所接受。Cejka等[231孔内发生，因为孔已被碳沉积物堵塞。图1是假单利用'c标记的1-丁烯研究了丁烯在CoAIPO-11和分子机理路径示意图，该图表明活性物种可能是焦H-ferrierite.上的异 构化反应，他们发现异丁烯的高炭分子与堆积在孔外表面附近的微晶共同形成的叔选择性是通过单分子机理实现的。更多的研究结果正碳离子。这些正碳离子与丁烯发生烷基化生成伯表明，正丁烯骨架异构化主要遵循单分子机理，双正碳离子，随后通过氢转移和烷基转移生成叔正碳分子机理路径是异构化过程产生副产物的主要离子，然后裂化生成异丁烯。后来，Andy19)和原因124281。Menorva1201等也对该机理进行了阐述。1.2 Cs:烯烃 异构化机理上述3类反应机理中，假单分子机理目前缺乏由于1-丁烯结构的特殊性，在单分子机理路径进一步的实验验证，Asensi 等121-22]使 用高硅铝比中,正丁烯会形成不稳定的伯正碳离子，如式(19)。●620●化I进展2015年第34卷c-c-c-c些c-E-c-c一e_c→_c-c_E(19)与正丁烯相反，较大分子烯烃(如戊烯)单分渡态，这两种过渡态离子上的正电荷会在带有取代子反应机理则通过仲(或叔)正碳离子来实现[式基的碳原子附近，而多余的H会在没有取代基的碳(20)],而式(19)的反应速率比式(20)慢得多。原子附近。这种过渡态存在的原因是由于取代基的因此碳数大于4的烯烃与丁烯相比可能会有不同的推电子效应会使这种结构比其他的结构形式更为稳转化路径。Abbot 等[29发现，随碳数增加，烯烃在定。他们认为，从能量的角度来讲，这种带有两个HZSM-5.上的催化反应由双分子过程和单分子过程取代基的质子化环状物略高于仲正碳离子;从整体并存逐渐过渡到单分子反应占主导。上讲，CTS机理是--个由仲正碳离子经能量较高的C=C-C-C-cπc-C-C-C-C环状过渡态到叔正碳离子的过程，也就是--个能量先升高后降低的过程。因此他们认为无论从能量的- E_c角度还是热力学的角度，该机理都是可行的。Miaurer等303研究了1-戊烯在SAPO、CoAPO2烯烃芳构化反应机理(AEL，AFI) 和HZSM-5分子筛上的异构化反应，低碳烯烃在分子筛催化剂上的芳构化涉及齐他们指出，1-戊烯异构化过程发生双键异构、骨架聚、裂化、环化、氢转移和脱氢等反应。由于分子异构、裂化、二聚(或齐聚)、氢转移等反应。筛催化剂和金属改性的分子筛催化剂上烯烃的芳构Vahteristo等32-3认为1-戊烯的异构化过程主要是化历程不同，本文将这两种情况分开进行介绍。单分子过程。Abbot 等34-371发现， 1-己烯在分 子筛2.1分 子筛催化剂上烯烃的芳构化机理催化剂.上的异构化主要通过单分子路径进行，而庚Isaguliantsa等1利用4C同位素方法研究了烯的骨架异构则是明显的单分子过程。C4~Cs烯烃和二烯烃在高硅ZSM-5 分子筛上的芳另外，Li等138-40)研究 了1-庚烯在USY和构化反应，他们认为芳烃前体是由裂解产生的小分HZSM-5.上的催化反应，他们认为正碳离子的质子子烯烃和二烯重新组合生成的。化环丙烷中间物不能有效地解释乙基取代产物的生Vedrine等42-3)研究了 乙烯、丙烯、1-丁烯在成，通过实验分析，提出了烯烃转化的环状过渡态HZSM-5上的芳构化反应。实验结果表明，3种烯(cyclo-transition state)机理(图2)，简称CTS机烃的芳烃产物分布相似，与烯烃进料没有明显的依理。CTS机理引入了具有两个取代基的质子化环丙赖关系。而以乙烯为原料所得产物中烯烃产物主要烷和具有两个取代基的质子化环丁J烷作为反应的过是丙烯，以丙烯为原料所得主要烯烃是丁烯，说明CHH,c-t-c-C-R,C-HH中--R|Hc-c--E-RHc-E_世世出_Rβ-断裂和/或氢转移和/或Hc--C-8;脱附H,C- S+C-RCH CH;H,C- C一$- - RH,c-C-c-C-初始正碳离子环状过渡态正碳离子中间态初始产物.图21-庚烯 异构化的环状过渡态机理第3期陈治平等:低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展●621●裂化反应在这个过程中也很重要。乙烯、丙烯可能快速相互转化;②烯烃的芳构化。这两个过程都是通过如式(21)、式(22)的过程分别生成丙烯、基于正碳离子机理的酸催化反应，烯烃的相互转化丁烯。包括烯烃异构化、齐聚和裂化;烯烃芳构化( 强酸3CH-→[CH2]- + 2CH。(21)催化的条件下)包括聚合、异构化、环化和氢转移一3CHa等步骤。烯烃混合聚合过程中，两个烯烃之间通过4CMS<2CHh+ 2CH(22)氢转移反应形成芳烃，正碳离子(二烯吸附在质子烃的链增长可通过C2~C4烯烃的离子聚合反酸位)是芳构化反应的第一步;烯烃正碳离子很容应来解释(图3),当催化剂具有芳构化活性中心后，易通过环化生成环烯;然后环烯与环二烯通过大量其他的竞争反应也可能发生。如①烯烃和正碳离子的氢转移反应生成芳烃，同时也生成低碳饱和烃。的聚合产物通过脱氢环化生成环状的Co烃;②上Song等|6+7]利用程序升温表面反应和脉冲反应比述环状的Co烃和轻烯烃间通过氢转移反应生成芳较了直链烯烃、二烯烃和环烯烃在HZSM-5上的芳烃和C2~Cs饱和烃。HZSM-5分子筛的择形性的确构化反应，他们进-一步指出，烯烃的齐聚裂化(烯有利于这类聚合环化反应，有机分子在HZSM-5上烃的快速相互转化)反应先于芳构化过程。是通过“端到端”的构型在孔道里面被吸附，在最2.2金属改性的分子筛催化剂上烯烃的芳构化大限度上，两个Cz~Cs分子适合每个交叉元，C。机理化合物由于分子太大而不能发生。因此烯烃(≤C5)Shibata等148比较 了乙烯、丙烯、丁烯在和正碳离子(≤Cs+)更容易在交叉点相遇，共同发Ga-ZSM-5.上的芳 构化反应，结果表明芳烃分布与生混合环加成反应生成碳数不大于10的聚合体。这烯烃进料没有明显的依赖关系，在金属改性的分子也很好地解释了各种有机化合物在这类材料上转化筛催化剂上一样存在烯烃间快速的相互转化。Ono主要产物的碳数不超过10。等|49比较了丙烯和1-丁烯在HZSM-5和Zn-ZSM-5Lukyanov等444对低碳烯烃在分子筛催化剂上的芳构化，结果见表1。上芳构化的混合聚合历程进行了归纳(图4)，他们从表1可以看出，烯烃在Zn-ZSM-5上总的转指出，低碳烯烃芳构化主要包括两部分:①烯烃的化率比在HZSM-5.上的高。烯烃在Zn-ZSM-5上的H,c-C-ε-CH,+HC-C-C≈cH2→Hc→ε-C-CH表1丙烯和1-丁 烯在HZSM-5和Zn-ZSM-5上的转化H2C-C-C- -CH2丙烯1丁烯催化剂HZSM-5 Zn-ZSM-5 HZSM-5Zn ZSM-5H2_-CH3 H迁移转化率/%93.697.092.699.1H2C-C-C-CH2芳烃产率/%42.668.236.177.1氢转移、 环化+芳构化产物分布1%-3H甲烷+乙烷5.613.84.10.33R-C- CH2Q乙烯2.67:C:~C,烯烃丙烷7.8).226.33H28.2.3C~C,烷烃丁烷+丁烯2.42.810.4图3 烯烃和正碳离子的混合聚合历程Cs+烷烃0.43.0.170.377.8C2~C5齐聚.= CG~C1u藏转移，Do~Dn芳烃分布/%烯烃裂化L烯烃②二烯笨17.227.417.621.5a环化③甲苯3.440.8414.4二甲苯+乙苯33.826.132.8Ao~AnoYoYo氢转移| X~Xio芳烃”⑤环二烯环烯Co+芳烃5.77.11.注:反应条件为温度-773.15K，压力(丙烯) =23.0kPa,压力(1丁图4烯烃在HZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应路径烯) = 16.5kPa，催化剂质量/进料口原料摩尔流速(WIF)= 5.3gh/mol。化I进展2015年第34卷主要特点是:①对芳烃的选择性高;②生成更少的化新的反应路径152),而适宜的金属含量能够促进芳烷烃(甲烷和乙烷除外)。烯烃在Zn-ZSM-5.上芳构构化反应153-541。化生成的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯，产物分布3结语对进料烯烃和锌的引入没有明显的依赖关系。他们还发现，随反应温度的升高，1-丁烯在(1)低碳烯烃异构化机理主要有单分子机理、Zn-ZSM-5分子筛催化剂上芳构化的主要芳烃产物双分子机理、假单分子机理、CTS机理，在这些机(二甲苯和更重的芳烃)含量减少，苯含量增加。理中，单分子机理和双分子机理更被广大研究者所在芳烃分布中，二甲苯不是唯一-的 主要产物，说明接受。大量的研究表明烯烃的骨架异构主要通过单芳烃不是两个丁烯分子之间连接生成的。芳烃产物分子机理完成，双分子机理过程主要生成副产物。的变化是体系中烯烃分布的反映，这暗示着烯烃间(2)低碳烯烃的芳构化发生了齐聚、裂化、环反复的聚合、裂化的互变过程比芳构化过程快得多。化、氢转移和脱氢等反应，是一-个混合聚合的过程。从接触时间对1-丁烯芳构化产物分布的影响来看，芳构化过程中低碳烯烃分子间的快速相互转化(齐在接触时间较短时，主要产物是轻烯烃(乙烯、丙聚-裂化)先于环化、芳构化反应，使得产物呈连续烯)和Cs+，这再次说明烯烃通过齐聚-裂化的相互的碳原子分布，与反应进料没有明显的依赖关系。转化先于芳烃的生成;随着接触时间的延长，该类(3)金属的引入提高了低碳烯烃芳构化的转化产物明显减少，芳烃产物始终增加。率和芳烃的选择性，金属离子作为脱氢中心导致了根据上述分析，Ono 等[49认为，在HZSM-5上新的转化路径。高碳数的烯烃(6个或以上)可以烯烃聚合后通过连续脱质子和氢转移生成芳烃的机直接通过连续的脱除氢原子(或离子)生成芳烃，理不再适合Zn-ZSM_-5, Zn的引入导致了新的反应或者烯烃直接脱除氢原子( 或离子)生成烯丙基产路径，Zn离子在反应过程中的作用是作为脱氢中物，两个烯丙基产物结合生成芳烃和氢气。心。图5是Ono等提出的烯烃芳构化反应路径。在参考文献酸性分子筛(HZSM-5) 上，低碳烯烃在质子酸位通过正碳离子机理二聚;二聚物可能发生异构或分1] 王超，王定博，戴伟.催化裂化汽油降烯烃研究进展D]. 化工进展，2005，24 (9): 971-975.解反应生成多种轻烯烃，或者通过氢转移产生正碳2] 洪定- . 2012年我国石油化工行业进展及展望[J] 化工进展，离子:连续的脱质子和氢转移使得最后同时生成芳2013，32 (3): 481-500.烃和烷烃。因此生成1分子芳烃不可避免的要生成3] 王晓，霍东亮，余济伟，等.催化裂化汽油芳构化降烯烃催化剂3分子烷烃，所以芳烃产率受到限制。在锌离子存的改进研究D石油炼制与化工，2013. 44 (10): 66-70.在的情况下，烯烃可以直接脱除氢原子(或离子)[4]颖钱， 马好文，王宗宝，等, FCC汽油加氢改质催化剂及改质工艺D].化工进展，2011, 30 (10): 200-2204.产生烯丙基产物;高碳数的烯烃(6个或以上)直[5] Li D, Li M, Chu Y，et al. Skeletal isomerization of light FCC接通过连续的脱除氢原子(或离子)产生芳烃，或napha[J]. Catalbsis Today, 2003， 81: 65-73.者两个烯丙基产物直接结合生成芳烃和氢气。由于6] ShiG, Fang D，Shen J. Hydroisomerization of model FCC naphthaZn离子的脱氢路径不会同时生成烷烃，所以芳烃产over sulided Co(Ni)-Mo ( W) /MCM- 41 catalyts[]. Microporousand Mesoporous Materials, 2009，120: 339-345.率不受限制。7] 于海卫，刘盛林，刘伟成，等.汽油中烯烃异构和芳构化偶合热赵晨曦等150]在研究NiO改性的HZSM-5分子筛力学分析[D].石油学报:石油加工，2007， 23 (2): 51-56.催化剂催化1-丁烯芳构化反应时指出，1-丁 烯齐聚8] 宋业恒.干气芳构化技术通过鉴定凹炼油技术与工程，2012, 42后可以在B酸中心经过氢转移反应生成芳烃，也可(4): 40.以在金属物种上经过脱氢环化5反应直接生成芳9] 徐清华，曾蓬。液化气芳构化生产芳烃技术及工业应用进展[].当代化工，2012. 41 (6): 629-631.烃，这进-一步说明金属的引入的确导致了烯烃芳构10] Brouwer D M. HF SbFs catalysed isomerization of n btane-*C[p].Recueil des Travaux Chimiques des Pays Bas, 1968， 87: 1435-1444.c,Cr一二聚体H”一芳烃+烷烃11] Cheng Z X, Ponec V. On the problems of the mechanism of theskeletal isomerization of n-butene[]. Catalysis Ltters, 1994， 27: .Zn2* ,Ga+Zn*",Ga+13-117.烯丙基类-芳烃+H2[12] Cheng Z，Ponec V. 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