CH4、CO2与O2制合成气的研究(V)--催化剂床层的热波分布

华南理工大学学报(自然科学版)第32卷第8期Journal of South China University of TechnologyVol 32 No 82004年8月Natural Science Edition)August 2004文章编号:1000-565X(2004)08-0047-03CH4、CO2与O2制合成气的研究(V)一催化剂床层的热波分布董新法姬涛林维明(华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640)摘要:采用微型固定床反应装置,研究了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气时Ni-Ce-Cu-Li/AL2O3催化剂床层的热波分布,考察了炉温和进料配比对催化剂床层热波分布的影响研究结果表明:在甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应中,催化剂床层存在明显的热波现象;在相同的炉温下,甲烷部分氧化反应的热波强度最大,甲烷、二氧化碳和氧气的氧化重整反应次之;甲烷、二氧化碳的重整反应没有热波现象.热波现象进一步印证了甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气的反应遵从燃烧一重整的反应机理关键词:甲烷;合成气;氧化重整反应;热波中图分类号:0643.3文献标识码:A由甲烷制合成气是对天然气的综合合理利用的为了了解甲烷、二氧化碳和氧气制氧化重整合成气有效途径之一甲烷的部分氧化为放热反应,甲烷、催化剂床层温度分布情况,本文在镍基催化剂上,对二氧化碳的重整为吸热反应,将两反应耦合起来不该复杂反应体系固定床微反应器中轴向的热波分布仅可实现能量的有效利用,可在一定程度上调节产进行了研究,考察了不同实验条件下的热波强度及物中CO与H2的摩尔比,并可抑制积炭,在工业上其分布规律,分析了热波产生的原因研究结果为甲具有重要的现实意义烷的燃烧-重整机理提供了有力的支持然而,甲烷部分氧化反应在热力学上是弱放热反应,且其反应转换数( Turnover Frequency,ToF)l实验部分极高,因此采用固定床反应器时催化剂表面会存在1.1催化剂制备显著的热点现象 Lunsford和 Heinemann2等在甲以共浸渍法制备 Ni-Ce-Cu-Li/A2O3催化剂烷部分氧化反应制合成气的实验中发现:由于催化制备方法见文献[3]剂床层存在热点温度效应而造成炉温与催化剂床层1.2活性评价温度差别很大,大部分床层的实际温度比炉温高采用微型固定床反应装置,反应原料和产物在300-600K.当甲烷部分氧化与甲烷、二氧化碳重整线分析,热导池检测详见文献[4]两个反应热耦合时,催化剂床层同时存在着甲烷的1.3床层温度测量部分氧化反应和甲烷与二氧化碳的重整反应,显然催化剂床层热波分布采用K型镍铬一镍硅热该反应体系与甲烷的部分氧化反应有很大的不同电偶沿轴向逐点测量,热电偶沿轴向插入催化剂床层,每次测量一个点的温度,移动床层热电偶测量另收稿日期:2003-11-1中国煤化工:=0mm)的温度基金项日:广东省自然科学基金资助项目(980569CNMHG作者简介:董新法(1964-),男,副教授,主要从事氢能源和工业催化研究,E-mail:cexfdong@scut.edu.cn48华南理工大学学报(自然科学版)第32卷原料气入口2.2原料气组成对催化剂床层热波分布的影响图3为炉温1073K时不同进料组成下催化剂床层的热波曲线从图中可看到,当进料中只有甲烷石英砂层和氧气时(见曲线1),甲烷发生部分氧化反应,催化床层热电偶剂床层的轴向温度分布很不均匀,热波曲线呈现不对称性,床层存在显著的热点和轴向温度梯度在反催化剂床层应器催化剂床层高度z=6mm处温度最高.随反应进外控热电偶行,温度逐渐降低,但始终高于炉温这和 Lunsford和 Heine等人的实验结果是类似的当甲烷、二氧化碳和氧气同时进料时(见曲线图1催化剂床层温度测量示意图2),甲烷、二氧化碳和氧气发生氧化重整反应,在反Fig 1 Schematic diagram for measurement of catalyst bed应器催化剂床层高度z=6mm处存在热波峰,但较temperature甲烷与氧气进料时的峰高降低很多,在催化剂床层的中部和出口处温度分布趋于均匀,且低于炉温2结果与讨论当只有甲烷和二氧化碳进料时(见曲线3),甲2.1外控炉温对催化剂床层热波分布的烷、二氧化碳发生重整反应,催化剂床层温度分布基影响本均匀,无明显的温度梯度,且床层温度始终低于控制原料气流量为200mL/mim,原料气中各组炉温分的体积比为CH4CO2O2N2=8:2:3:7,催化剂1373床高30mm(填装量0.375g),催化剂上填充10mm1323高的石英砂.考察炉温分别为973,1073和1173K1273下,催化剂床层的热波分布,如图2所示1223炉温1073K炉温1173K1173长107318212427301023图3不同进料组成下催化剂床层的热波曲线Fig 3 Thermal wave curves of catalyst bed at different3036912151821242730feed stocks气流量之比:1-—CH4:O2:N2=8:4:8;图2不同炉温下催化剂床层的热波曲线2-CH4CO2O2N2=8:2:3:7;Fig. 2 Thermal wave curves of catalyst bed at different fur-nace temperatures3催化剂床层热波分析由图2可见,在三种不同的炉温下,催化剂床层本催化反应体系同时存在多个反应,但从产物的轴向温度分布呈不对称分布,人口段的温度略高分析体系主要发生了甲烷的氧化反应(完全氧化于出口段,而出口段的温度低于炉温.热波峰的位置和部分氧化)与重整反应(水蒸汽重整和二氧化碳位于床层高度z=6mm处随着炉温T的升高热重整)即:波峰温T。随之升高,但热波强度ΔT(△T=Tm-T|)随之下降此外,在石英砂段,床层温度中国煤化工φCo+2H2,开始低于炉温,z=0mm处床层温度高过炉温,说明CNMH GSKJ/ mol石英砂段存在着原料气的预热和甲烷的氧化反应(b)完全氧化:CH4+202CO2+2H2O,第8期薰新法等:CH4、CO2与O2制合成气的研究(v)一催化剂床层的热波分布Hr=-801. 7k/mol3结论(c)cO2重整反应:CH4+CO2←→2C0+2H2,△H=247.0kJ/mol,(1)甲烷、二氧化碳与氧气催化氧化重整反应催化(d)水蒸汽重整反应:CH,+H1OsCO+3H2,剂床层存在明显的热波现象其热波分布与甲烷部△H=205.7kJ/mol分氧化反应催化剂床层热波分布类同,但热波强度在以上4个反应中,△H为反应热,反应a)和明显减弱.甲烷、二氧化碳重整反应不存在热波b)都是快速放热反应,在催化剂床层人口处究竟以现象(2)热波峰的峰形和强度与炉温、原料气组成的焦点也是反应体系催化剂床层热波分布的决定等反应操作条件密切相关炉温越离,热波强度越小;而原料气中氧气的含量越高,热波强度越大因素因为不同的反应机理与反应途径将产生不同(3)热波现象验证了甲烷、二氧化碳与氧气催的热效应,因此,催化剂床层的热波分布与催化剂表化氧化重整制合成气反应遵从燃烧一重整机理面反应机制密切相关从以上实验结果可看到热波分布有以下规律:参考文献:1)热波峰的存在和热波强度与原料气中是否[1 Dissanayke D, Rosynek M P, Lunsford J H. Are the含有氧气有关当原料气中含有氧气时,催化剂床层equilibrium concentrations of Co and H, exceeded dur存在热波峰;当原料气中不含氧气时,无热波峰;ing the oxidation of CH, over a Ni/Yb, O, catalyst?2)原料中二氧化碳的存在可以明显削弱热波[刀]. J Phys Chem,1993,97:3644-3646强度;[2] Chang Y F, Heinemann H Partial oxidation of methane3)炉温T;升高,热波峰温T。升高,但热波强度to syngas over Co/Mgo catalysts: Is it low temperature?ΔT降低[]. Catal Lett,1993,21:215-224.甲烷的部分氧化为弱放热反应,甲烷的二氧化[3]姬涛董新法,林维明.CH4CO2与O2制合成气的研究(Ⅳ)——助剂Cu和Li的作用[J]天然气化工碳重整反应为强吸热反应,如果CH4CO2与O2制2001,26(3):27-29合成气催化反应体系的反应途径主要为甲烷的部分Ji Tao, Dong Xin-fa, Lin Wei-ming. Study of Ni cata-氧化和甲烷的二氧化碳重整反应,则该反应体系不lysts for catalytic oxidation and reforming of CH, cO,足以造成如此明显的热波强度,因此热波产生原因and O, to synthesis gas(IV ) Effect of Cu and Li [J]应是由甲烷完全氧化的强放热效应造成的,即大量反Natural Gas Chemical Industry, 2001, 26(3): 27-29.应热未能被甲烷的二氧化碳重整反应所吸收和被反4]宋一兵靈新法,林维明,Nice/Al1O,催化剂上CH,CO2和O2催化重整制合成气[J].华南理工大学学报应气流及时带走,从而导致催化剂床层急剧升温(自然科学版),2002,30(8):16-19随着进料中氧气的逐渐消耗,甲烷的氧化反应Song Yi-bing, Dong Xin-fa, Lin Wei-ming. A study of逐渐减弱,同时温度升高对甲烷的二氧化碳重整反Ni-Ce/Al, O, catalysts for catalytic reforming of CH,应具有促进作用,当床层温度提高到一定程度(热CO, and 0, to syngas [ J]. J South China Univ of Tech波峰温T)后,甲烷的二氧化碳重整反应吸收的反Natural Science Edition ), 2002, 30(8): 16-19.应热超过甲烷氧化放出的反应热,导致催化剂床层51 Issanayke, osynek M P Kharas KC C.aPamxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen温度逐渐降低over a Ni/AL,O, catalyst [J]. J Catal, 1991, 132(1)该现象为甲烷的燃烧-重整机理提供了有117-127力的支持,即在催化剂床层人口处CH4首先发生了[6] Vermerien WJ M, Blomsma E, Jacobs P A. Catalytic完全燃烧强放热反应(反应(b),引起局部催化剂and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction床层的高温(热点);随后CH4与CO2以及CH4与of methane [J]. Catal Today, 1992, 13(2/3):427-436H1O(CH,完全燃烧反应生成)之间的强吸热重整] Hochmuth J K. Catalytic partial oxidation of methane o-反应(反应(c)、(d))逐步取得优势,催化剂床层的(2):89-100温度呈递减趋势;在催化剂床层的中下部,由于反应体系以强吸热的重整反应为主,反应所需的热量由中国煤化工 A, et al. Catalytic par-sis gas[冂]. Catal To电炉提供,所以催化剂床层基本呈等温分布,其温度CNMHG略低于炉温.(下转第53页)第8期秦总根等:含氟乳液的成膜条件对涂膜性能的影响1741-1749ization and film formation of fluorine-containing polya-[2] Bongiovanni R, Malucelli G, Lombardi V, et al. Surfaceylate dispersions and their blends [J]. Polymer Priprintsproperties of methacrylic copolymers containing a perfluDivision of Polymer Chemistry, 2003, 44(2): 966-969oropolyether structure [J]. Polymer, 2001, 42: 2 299[4] Qin Z G, Tu W P, Xia Z B, et al. Research on Blend ofExpoxy Latex and Fluorinated Latex [J]. Modern Chem[3] Linemann R, Malner R, Bar G, et al. Synthesis charactercal Industry,2004,24(5):34-37Effect of Fluorine-containing Film Formation Conditionson Film PropertiesQin Zong-gen Tu Wei-ping Xia Zheng - bin Shen Liang-junSchool of Chemical Energy Engineering, South China Univ. of Tech, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Fluorinated latex was prepared by means of seed emulsion polymerization. The contact angles be-tween the fluorine-containing film and the water or hexadecane were measured by using the Kruss K12 dynamisurface energy analyzer. The influences of the formation conditions of the fluorine-containing film, such as theformation temperature and the time of film formation, the film thickness, the substrate and the dipping time onfilm properties were then studied. The results indicate that the formation conditions affect film properties greatlyA film with excellent properties can be prepared on glass surface by controlling the formation temperature at30 C, the formation time for 6. 5 h and the film thickness at 100 umKey words: fluorinated polymer; film performance film formation condition(上接第49页)Investigation into the Reaction of CH, CO, and 0, to Syngas (V)Thermal Wave Distribution in the Catalyst BedDong Xin-fa Ji Tao Lin Wei-mingSchool of Chemical Energy Engineering, South China Univ. of Tech, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: The thermal wave distribution in the Ni-Ce-Cu-Li/AL, O, catalyst bed for the reaction of CH,, coand O2 to syngas was studied by a micro fixed-bed reactor. The effects of the bed temperature and the feed stockson the thermal wave distribution were also investigated. The results indicate that there are obvious thermal wavesin the oxyreforming reaction of CH, CO, and O2. At the same furnace temperature, the thermal wave intensityof the partial oxidation of methane is larger than that of the oxyreforming reaction of CH,, cO2 and O2. No thermal wave was observed in the reforming reaction of CH, and CO,. The phenomenon of thermal wave providefurther evidences to the reaction mechanism of the oxyrefor-Id O,, namely, thecombustion-reformation mechanismYH中国煤化工Key words: methane; syngas; oxyreforming reaction: therCNMHG