DASTM分光光度法测定渣油及聚烯烃树脂中的钒

石油化工990413石油化工旧资源系统 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY数穿化期刊WANFANG DAT▲( CHINAIN#o)1999第28卷第4期Vo.28No4 DIGITIZED PERIODICAL1999DASTN分光光度法测定渣油及聚烯烃树脂中的钒刘立行王冬梅摘要以V5+Mn2+二安替比林苯乙烯基甲烷为显色体系,用分光光度法测定渣油及聚烯烃树脂中的微量钒。考察了样品灰化条件和测定条件。在650℃将样品灰化6h以上,用NaoH溶液溶解灰份中的νOs,使干扰离子与钒分离。在540nmi长处的吸收系数E=603×105L/( mol- cm),线性范围为0~0.10pg/ml。测定结果与V5+5 Br PAdAP h2O2分光光度法一致。t检验表明,两种方法所得结果无显著差异。本方法简便,灵敏度高,准确度好关键词分光光度法渣油聚烯烃树脂钒Determination of Vanadium in Polyolefin Resins and Residual oil byDASTMSpetrophotometryLIU Li hang and WANG Dong mei(Department of Applied Chemistry, Fushun PetroleumInstitute, Fushun 113001)AbstractV5+ Mn2+ dAST M( diantipyryl a styryl methane )coloured system was used todetermine vanadium in polyolefin resins and residual oil. the measuring and ashing conditionsWere studied. after samples burning to ashes at 650C for at least 6h vos in the ash wasdissoluted by naoH solution to separate vanadium frominterference ions. the molarabsorption coefficient E 540 nm is 6.03x 105 L: mol- 1.cm-1. The linear range is0-010F g/ml. Determination results of this method agree with those obtained by the method of 5 BrPADAPH202. thet test shows that there is no significant difference between the twomethods. This method has the advantages of simplicity high sensitivity and good accuracyKeywords: spectrophotometry, polyolefin resin, residual oil, vanadium在催化裂化过程中,钒会沉积在催化剂上,它能促进脱氢副反应:加速催化裂化催化剂失活,使气体及焦炭产率增加,并导致汽油产率下降、中国煤化工使聚烯烃催化剂中毒,影响产品产量及质量。测定重油中的钒,通以MC醇酸比色法[1],该方法灵敏度低,选择性差,需用离子交换法分离干扰离子,操作繁fle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第1/5页)201032388:13石油化工990413琐。现在使用的测定聚烯烃中微量钒的方法是3,3二氨基联苯胺盐酸盐比色法[2]此方法虽选择性高,但灵敏度极低,在470nm波长处的吸收系数ε=3.13×103L/mol cm),至少需处理50~60;样品才能检测,使样品处理过程变得困难。文献[3]用题示分光光度法测定铝合金中的钒,该法灵敏度高,主要干扰来自C6+、Ce。渣油及聚烯烃一般不含Ce+,仅crb+可能对分析产生干扰。本文通过选择适宜的灰化条件,使Cr转变为Cr2O3,用碱溶法使V2O5转变为V5+,C「2O3及Fe2O3NiO、Pbo、CuO等不溶于碱被分离,从而成功地测定了渣油及聚烯烃中的微量钒。试验部分1.1仪器及试剂122A型光栅分光光度计(上海分析仪器总厂生产)。V5+标准溶液:0.1gL,用钒酸铵配制,使用时稀释为1mg/L;Mn2+溶液:/L;二安替比林苯乙烯基甲烷(DA轩TM)溶液: DASTN质量浓度为05%的无水乙醇溶液;磷酸(2+1)溶液1.2试验方法取适量试液(含钒量应小于25μg)于25m容量瓶中,依次加入6m磷酸溶液、4mMnη2+溶液及40 mL asTm溶液,用水定容,摇匀。放置25min后,以试剂空白为参比,用1cm比色皿在540nm波长处测定试液的吸光度。3样品处理准确称取约1g试式样于瓷坩埚中,置电炉上炭化。对渣油试样,当油汽出现时点燃火焰,同时降低电炉温度让其自然燃烧,在火焰快熄灭时再升髙电炉温度,火焰熄灭后继续加热直至坩埚壁上的炭大部分消失为止。对于聚烯烃树脂试样,炭化时小心控制电炉温度,不能让样品着火。将炭化的样品置高温炉中,于650℃灰化至少6h,使灰份转变为白色或棕色(Fe2O3之颜色)为止。取出坩埚,冷却,加入30m浓度为20%的NaOH溶液,低温溶解∨2O5,不时加入少量去离子水,维持10-15min。连同不溶残渣一起转入25m容量瓶中,加入1m磷酸(2+1)溶液以中和碱(使试液pH在左右),定容。干过滤、吸取滤液5.00~10.00m于25m容量瓶中,按1.2节试验方法进行显色,以样品空白溶液(配制方法同上)为参比测定吸光度,由工作曲线查取对应浓度,计算试样中钒含量。2结果与讨论2.1最佳测定条件的选择测定波长:取2μgV5按1.2节试验方法显色,在440-610mm波长内测定吸光度,绘制吸收光谱曲线,其最大吸收波长位于540nm,取540nm作为测定波长络合物稳定时间:显色后20mn,络合物的吸光度达到最大值,且至少可稳定6h选取显色后25min进行比色测定。最佳试剂用量:改变某一种试剂用量,固定其它试剂用量按12节试验方法显色,以对应试剂空白溶液为参比测定吸光度,找出吸光度最大中国煤化工用量范围,它们依次为:磷酸溶液50~7.0m,选取60m;Mn2+CNMHG,选取4.0m; DASTM溶液4.0~80m,选取40mlfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第2/5页)201032388:13石油化工9904132.2绘制工作曲线取12个25m容量瓶,依次加入025~300μgV5+,按1.2节试验方法进行操作,测定数据见表1。绘制吸光度~浓度曲线,其线性范围为0~0.μg/ml,线性回归方程式为A=0.002+603×105c;r=0.9992式中A为吸光度,r为相关系数,c为钒的物质的量浓度(mol/L),曲线斜率即为在540nm波长处的吸收系数即E=603×105L(mocm)。不同生产厂、不同批号的磷酸及 DASTM试剂均会影响工作曲线斜率,当其中某一试剂变更时,应重新绘制工作曲线。表1工作曲线数据*V+5的质量浓度0010020030040050060070080090.10011012/ug(ml)吸光度01100.2430340048006500716084809551068116112601.34为两次测定平均值。2.3碱溶法回收率考察取1.00μgV5+于瓷坩埚中,低温蒸干,置650“高温炉中灼烧4~16h,取出,冷却,加入30m质量分数为20%的NaOH及少量水,低温加热10-15min溶解灼烧生成的ν2∞Os5,转入25m容量瓶中,加入1m磷酸溶液,按1.2节试验方法操作,所测V5+的回收率为111、107%、98%、97%、104%、107%,平均回收率为104%。这说明30m质量分数为20%的NaOH能完全溶解∨2O5,钒能被定量回收。2.4灰化时间考察用灰化法处理样品的同时使铬转变为Cr2O3,消除Cr+的干扰并简化了操作。取0.50μgV5+于瓷坩埚中,加入10μgCr+(以K2C20形式),低温蒸干,置650吣髙温炉中灼烧1~硏。用№aoH溶液溶解灼烧产物,过滤,显色,测定,计算5的回收率,见表2。由表2可见,在650灼烧6h以上才可以使C+定量转变为Cr2O3,Ⅴ5+的回收率趋于正常,说明C+对V5的干扰已被消除。表2灼烧时间对含Cr6+样品中钒回收率的影响灼烧时间钒的回收率/%/h第1次第2次第3次中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第3/5页)2010323818:13石油化工990413466441272234562151922091681601241101341031001032.5样品分析及方法准确度检验按1.3节方法处理样品,所测结果见表3。由表3可见,相对标准偏差(RSD)小于93%。用V5+5 Br PadAPH2O2分光光度法测定结果作为参考标准来检验本方法的准确度。准确称取1~28样品,灰化,用(1+1)HB)溶解灰份,在(4+1)HB介质中用正三辛胺的二甲苯溶液萃取分离干扰离子,蒸发除去HBr。转入25m容量瓶中,依次加入4m物质的量浓度为1mo/L的硫酸、4滴质量分数为10%的过氧化氢、2m质量分数为004%的5 Br padap,定容,放置12mn,在605nm处用3cm比色皿测定吸光度,测定结果见表3由表3可见,相对标准偏差小于7.2%。两种方法的相对误差在±3.7%以內。对两种方法的测定结果进行检验,当两种方法的测定次数n相等时,可用以下公式[4]计算t植值=(区A一23)/√(+s)m-1式中x、S分别为测定结果的平均值、标准偏差;A表示采用 DASTM分光光度法;B表示采用∨5+5 Br PadAPH2O2法。所计算的t值分别为:聚乙烯0.72,聚丙烯063,渣由0.96查t分布表,自由度f=10,置信度为95%对应的埴值是223,大于计算的t值,说明两种方法所测结果无显著差异。表3样品分析结果本方法5 Br PAdAP H2O法样品「钒的质量分数钒平均质量分数|RSD钒的质量分数钒平均质量分数RsD/μgg-1/Hgg 1/%/μgg-1gg-1/%聚乙烯3.303.153.053.173.33073.303403.223.83.103.133.303.203.10323聚丙烯0700560650.629.30.550550600640.650.590.60720650.61055102115115渣油1.101011001.07691171.1中国煤化工5.21201.051.05CNMHfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第4/5页)2010323818:13石油化工990413对本方法的准确度还用加标回收试验进行检验,结果列于表4表4数据也说明本方法的准确度较好。表4加标回收率钒每次回收率/%样品平均值RSD346/%|/%聚乙烯9710301040101.094392798054聚丙烯103093093.0105.5105.598.099.75.9渣油937937108.0105.0103.094.099.66.53结论将样品在650℃C灰化6h或更长时间,可以使干扰离子C+完全转变为C2O3经碱溶、过滤使V5+与Cr+分离,达到了消除干扰的目的。 DASTM分光光度法灵敏度高,540nm波长处的吸收系数ε=603×105L/( mol- cm),取样量少,适用于钒含量低的样品,如聚烯烃、油品。方法准确度较高,测定结果与V5+5 Br PadaP h2O2分光光度法一致,世检验表明两种方法的分析结果无显著差异。第一作者:刘立行,男,1938年生,大学毕业,教授,电话04136650590作者单位:抚顺石油学院应用化学系,辽宁省抚顺113001参考文献1石油化工科学研究院分析室.石油化工分析方法汇编.北京:石油工业岀版社,1983:4252抚顺乙烯化工厂聚乙烯分析站译分析规程.1990:1033李萍,潘教麦理化检验(化学分册),1988;24(3):1594陆婉珍,汪燮卿近代物理分析方法及其在石油工业中的应用(下册).北京:烃加工出版社,1990:258收稿日期:199806-19中国煤化工CNMHGfle∥/Eyqk/ shg/shg9 B/shg99o0413hm(第5/5页)2010323818:13