煤炭生物脱硫的研究进展

★加工转化★煤炭生物脱硫的研究进展巩冠群张英杰陶秀祥(中国矿业大学化工学院，江苏徐州市，221008)摘要系统阐述了生物脱硫法,研究了煤中无机硫和有机硫脱除的基础理论,分别介绍了煤炭的生物浸矿、生物浮选、生物磁选和生物电化学调控脱硫的相关原理、方法。比较分析了各自的研究情况和存在的问题,对生物脱硫前景作了展望。关键词煤生物脱硫生物浮选生物电化学后转至细胞内;二是芳烃在胞外解离,转化为可溶物1煤炭的直接生物浸矿脱硫进入细胞内。其区别在于前者是微生物与不溶性基1.1 生物浸矿脱硫的环境因素及作用机制质的相互作用,后者则要求微生物必须具有一定的生物浸矿是利用某些好氧嗜酸的化能自养型硫胞外酶。作为有机硫的典型模型二苯噻吩(Diben杆菌属(Thiobacillussp. )及硫化叶菌属(Sulfolo-Zo thiphenene. DBT),在微生物酶的作用下有下述bus)微生物，以直接或间接作用机理加速矿物微粒的降解方式。浸出的过程。生物浸矿应用最为常见的就是生物氧以硫代谢为中心的4S( sulphoxide/ sulphone/化过程,它涉及到硫化矿、单质硫及伴随性亚铁氧化sulponate/ sulphate)途径[8) ,对不同菌,4S路线不尽反应,反应中,微生物作为一种催化剂将不溶性含硫相同,但共同点均是对C-S键作用。另一是以碳物转化为可溶形式,从中获得生长代谢所需的能量。代谢为中心的Kodama途径0。经由以上有菌参与其作用方式基本.上划为二类12)[3[]:直接由微生的反应,DBT中的硫经过4步氧化，最终生成物的酶解氧化也即微生物的直接氧化作用;利用微SO.2-、SO3?- 和2,2'二羟基联苯或2羟基联苯。4S生物代谢产生的化学品间接氧化溶解作用。途径对碳原子骨架不发生降解,燃料热值损失不大。1.1.1 无机硫的脱除而在Kodama途径中,微生物以DBT中的碳为代谢对于黄铁矿,直接作用需微生物与被浸黄铁矿原料,使其芳环结构分解造成燃料的含碳量大幅下直接接触，氧化亚铁硫杆菌能够直接酶解氧化黄铁降而损失较多热值。矿晶格,获得生长所需的能量:而间接接触即在以上2煤炭微生物浮选脱硫基础上产生的硫酸高铁反过来氧化黄铁矿[51[6]产生的硫酸亚铁和元素硫又可作为能源，被氧化亚铁硫利用微生物或生物代谢产物介人煤炭洗选过程杆菌氧化为硫酸高铁和硫酸,这个过程中微生物的称为生物浮选(Bioflotation) ,细菌外膜结构使菌体作用是产生氧化剂一硫酸高铁，由硫酸高铁完成矿亲水，细菌外膜上的某些特殊基团，如羟基(一物的氧化，微生物可不与矿物接触。直接作用与间OH)、羧基( -CO0H)、巯基(- SH)等对硫化物矿接作用的结果导致黄铁矿晶格的破坏,从而最终导物具有强烈的键合作用。微生物预处理浮选脱硫正致矿物的分解和硫酸的形成。是利用了工业菌(如T.f)的这种选择性吸附作用，1.1.2 有机硫的脱除使得T.f菌等与黄铁矿颗粒短暂接触(2~10min)霍兰德(Holland)对微生物脱有机硫提出了2后即引起颗粒表面性质(润湿性.电性)改变.亲水性种生化分子机理的。一是芳烃化合物的同系化,然增强中国煤化工浮性受抑制,通过浮YHCNMHG对硫和硫化矿物的*基金项目:国家自然科学基金资助项 目:50374068氧化来脱硫,而是细菌在矿浆中对黄铁矿的快速选54中國煤炭第30卷第12期2004年12月择吸附,改变其表面性质,因而分选速度大大加快，4生物电化学脱硫杰克(Zeky)和安蒂亚(Attia)[10]通过实验发现:在浮选前用T.f菌处理5~ 10min,则煤中黄铁矿硫浮4.1 脱硫菌种的选育与诱变驯化选去除率可达90%。中国矿业大学生物选矿项目苏歌(Suga)[17]等人研究发现在电场作用下,细课题组利用T.f 菌和红假单胞菌(Rhodopseudo-菌细胞具有特性定位、向电生长的现象。而且电场monasSP.)对煤进行浮选脱硫,初步研究效果也较技术对细胞膜的可逆性电扰动技术,实现了电场对好,可实现无机硫60%~70%的脱除率。细胞融合的诱变驯化，同时使通过控制脉冲电压峰值和时间，在膜恢复过程中发生细胞间融合,有利于3生物磁选脱硫融合活性高的细胞，使膜融合向核融合发展,造成杂细菌由细胞构成，胞内线粒体、核糖体、各种酶、交优育。中国矿业大学化工学院在研究T.f菌脱核酸、基质及细胞的选择性通过性膜结构,在磁场的除煤中硫的同时也发现了利用电场可以驯化选育菌作用下会发生系列变化与诱导反应。利用这一现种并提高脱硫比率的试验结果。象,人们借用磁场对细菌进行驯化、诱导繁殖与选利用细菌生长与电位的关系,可加强细菌的电育,以获取菌种。安徽理工大学张东晨等在试验中化学培养，1986年云克(Yunker)和路德威茨用常性磁场(磁场恒定)对T.f菌及革兰氏阳性菌(Rodovich)运用供电位法还原被细菌氧化的铁离草分支杆菌(m.phlei)进行诱导驯化,结果发现在相子,使培养液中亚铁离子浓度保持稳定,发现亚铁离同磁场作用下,对T.f菌起促进生长繁殖作用,对子利用率提高8倍,细菌生长速度增加615倍[18]。m. p却起抑制作用,而且对T.f菌在一定磁场强度4.2 细菌浸出煤炭中硫的电化学效应下,随磁化作用时间延长,生长繁殖也加快,其磁化金属硫化物或有机硫的生物浸出过程实质上是选育的T.f菌种对小于0.5mm粒度的细粒煤脱硫电子得失的电化学氧化还原过程，合适的直流电场实验,结果发现比直接作用T.f菌脱硫效果有一定可以调控酸性介质中硫化矿物的溶解,通过控制浸.程度的提高。电磁场对细胞体系的作用很强。电磁矿溶液Eh ,可使细菌体内酶种增多、活性增强、功.场能影响细胞酶活力、膜运输、Ca+调节、DNA和能强化和分泌量增加。近年来的研究表明1]，当RNA的合成,影响细胞的增殖与形状11[12] ,电磁场向生物反应器的电解液中通电流时，细菌氧化生成的参数(如强度和频率)与细胞的生物参数(如活性的Fe+靠有利的新陈代谢方式消耗较少的营养成状态)都是触发电磁场生化效应的重要因素,已提出分而生成较多的代谢产物，合成较多的细胞生物量。调控外加电压可增强或抑制细菌的活性。负电了一些机理进行解释,如自由基对机理、三线态机.位有利于Fe2+的电化学还原，保证了作为细菌能理、非热态(nonthermalstatus)与非线性动力学模源基质的Fe?+的不断供给，从而增加细菌的活性和型3104015。深入研究电磁场的生化效应，选择在生长速度。负电位(一500~ 一1000MV )能激发细其应用于生长、发育时的最佳条件是今后重要的研菌酶的活性，提高生长速度，在电位作用下，Fe2+ 的究课题。细菌氧化和氧化产生的Fe+的电化学还原同时进由于纯的FeSz是一弱的顺磁性物质,其比磁化行,实验中发现在- 500 MV电位下，细菌的生长期率较低,但是煤中黄铁矿的比磁化率比纯黄铁矿的可由16h降至10 h,细胞浓度增加10倍。高,这主要是含有杂质或部分向磁黄铁矿FerSg 转参考文献化所致([15]，即使极少部分的黄铁矿颗粒向FerSs转1 Holmes,D. s. Biorecovery of metals from mining,化，也可导致比磁化率大幅度提高,这对于用磁选法industrial and urban wastes. in;A. M Martin and T. R. Patel脱硫极为有利。所以,我们一方面想通过礅场对煤: Elsevier Applied Science, 1991.炭脱硫菌种实验优良诱导选育,以增加脱硫种类与2魏以和等. 生物技术在矿物工程中的应用.国外金属数量,缩短煤炭脱硫的时间,另一方面还力图实现菌矿选中国煤化工种与煤炭作用的同时施加磁场,让已适应驯化环境HCNMHGit. L. (edi) Microbial的菌种又在磁场作用下,取得更好的脱硫效果,这将mineral icorciy,ivIuUlaw 1 1 puuahing "o.. New York,是我们以后研究的-一个方向。1990.(下转第58页)煤炭生物脱硫的研究进展5动地确定原因一结果关系。哪些故障比其他故障更易于出现误诊。(6)在线应用的潜力:人工神经网络的训练可能以上ANN优缺点的客观性决定了在跳汰过程要花费大量的时间,但训练- .旦完成,它们就能从给的应用当中,样本的选择成为了关键。本次样本选定的输入很快地计算出结果。由于训练好的网络能择没有从计算机纪录的数据中连续选择,而是在大在不到1s的时间里得出计算结果,所以它有可能在量的数据中挑选了各种可能发生的情况来进行的测控制系统中在线使用。但应该注意的是此时的人工试。相信在ANN强大的功能和优越性以及广阔的神经网络必须是离线训练好的。发展前景下,通过各种不断的测试,尤其在有了跳汰3.2 人工神经网絡的局限性床层分层状态在线检测工业应用的基础上,跳汰的(1)训练时间长:人工神经网络需要长时间的训过程控制必将迈上-一个新台阶。(本文作者为2004练,有时可能使之变得不实用。大多数简单问题的年孙越崎青年科技奖获得者)网络训练需要至少上千次迭代,复杂问题的训练可参考文献能需要多达数万次迭代。根据网络的大小，训练过1符东旭.跳汰机分层状态检测与控制研究.硕士论程可能需要主机时间几个到几十个小时。文,2000.(2)需大量训练数据:人工神经网络在很大程度2符东旭. 跳汰床层密度分布规律的研究。选煤技术，上取决于训练时关于问题的输人-输出数据,若只2001有少量输人一输出数据,一般不考虑使用人工神经3 Rong, R. X. Modelling jig bed stratification in a pi-lot scale Baum jig. Minerals Engineering,1991网络。袁曾任.人工神经元网络及其应用. 清华大学出版(3)不能保证最佳结果:反向传播是调整网络的社,1999一个富有创造性的方法,但它并不能保证网络能恰5 Yashima, Masahito . Dynamics and control of itelli当地工作。训练可能导致网络发生偏离,使之在一gent jig with function of manipulation. JSME International些操作区域内结果准确，而在其他区域则不准确。Journal, Series C,1996此外,在训练过程中,有可能偶尔陷入局部最小。6楼顺天,施阳. 基于MATLAB的系统分析与设计一(4)不能保证完全可靠:尽管这一点对所有的计神经网络,西安电子科技大学出版社,1998算问题均适用,但对人工神经网络尤其如此。例如7 Li, Ming. Research on applications of three layers在故障诊断中,对于某些故障,误诊率可能只有neural network in dynamic modeling of jig system, 20001%,而对同一问题的其他故障,误诊率可能高达8高隽. 人工神经网络原理及仿真实例.机械工业出33%。重要的是:事先无法知道(用反向传播训练)版社2003(责任编辑康淑云)(上接第55页) 4 Karavaiko,G. I. And Rossi, G.12 高体玉等.细胞电化学的研究进展.化学进展，(edi. ). Biogeotechnology of metals, Manual. Centre for In-1998ternational Projects GKNT. Moscow , 198813 W eaverJ.C, Ast R.D. S cience, 19905邱建辉等. 生物脱硫的研究.微生物学报,2001(5)14 SteinerU. E, U lrich T, Chem. R ev., 19896 Ju L2K. Fuel Sci Technology Int,1992 (8)15 GrundlerW, Kaiser F, KeilmannF, W llek J.Holland H L●Chem Rev,1988(3)Naturwissenschaf ten, 19928 Isbiter] ●D, Wyza R. E, Lippold J, etal . Biopro-16 谢广元等.选矿学.中国矿业大学出版社，徐州:cessing of coal. In :Omenn G●s,Colwell R R ed. Proc .Conf Reducing Risk Envirn Chem Biotch. 1st ed. New York17 Suga M, Hatakeyama T, Isobe M. Jpn J. Applys,:Plenum Press,198819979 Kodama K,Nakatani K,Umehara K, etal. Agric Bi-18 Yunker S●B, Rodovich J●M. Enhancement ofol Chem,1973 (1)growth and ferrous iron oxidation rate of T. ferrooxidans by10 Ohmura, N. etal, Mechnism of microbial flotationelectrochemnical reduction of frriciron [J] . BiotechnologyUsing Thiobacillus ferrooxidans for Pyrite Suppression. Bio-and Bioengineering, 1986technology and Bioengineering, 1993中国煤化工ing of Sulpides under11 Paskmark P, Kw ee S, B ioelectrochem. B ioen-Furgy, 1992(1~3)MYHCNMHG责任编辑康淑云)e&，1996中国煤炭第30卷第12期2004年12月58