含乙二醇水合物形成条件理论与实验研究

第23卷第6期工程热物理学报2002年11月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS含乙二醇水合物形成条件理论与实验研究孙志高1樊栓狮2郭开华2王如竹1(1.上海交通大学机械与动力工程学院,上海200030;2.中国科学院广州能源研究所,广东广州510070)摘要利用可视化高压流体测试装置在078~5.7MPa压力范围内测定了乙二醇水溶液中合成天然气(甲烷,乙烷和丙烷的混合物)水合物的形成条件。根据 van der waals- Platteeuw的理想溶液等温吸附理论和 Moshfeghian-Maddocd的数学糗型,给出了含抑制剂体系气体水合物相平衡计算数学模型.计算结果表明该模型可较好地预测含抑制剂(乙二的)体系的水合物形成条件关镳词气体水合物;乙二醇;相平衡;测定;预测中图分类号TK026文獻标识码:A文章编号:0253-231X(2002)06066504THEORETICAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONON THE HYDRATE FORMATION CONDITIONSCONTAINING ETHYLENE GLYCOLSUN Zhi-Gao FAN Shuan-Shi2 GUO Kai-Hua2 WANG Ru-Zhu'(1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510070, China)Abstract A set of visual high-pressure fluid measurement system is used to measure hydrate forma-tion conditions of synthetic natural gas, mixed by methane, ethane and propane, in aqueous solutionsof ethylene glycol in the pressure range of 0. 78 5.17 MPa. Based on van der Waals-Platteeuw ad-sorption isotherm theory and the model of Moshfeghian-Maddoc, a calculation model for gas hydrateequilibrium included inhibitor has been developed. The calculation results show that the model canwell predict gas hydrate formation conditions in aqueous solutions of ethylene glycolKey words gas hydrate; ethylene glycol; phase equilibrium; measurement; prediction1前言压力范围内水合物的形成条件进行了测定,建立了含抑制剂体系气体水合物形成条件计算模型,并对气体水合物是在一定的压力和温度条件下由气本文所研究的体系进行了相平衡预测计算。体分子填充水分子形成的晶格形成的种笼形晶体2实验装置有【型、Ⅱ型和H型三种2。气体水合物技术的图1为实验所用可视化高压流体测试装置示意应用已从最初的石油、天然气工业扩展到化工、能图,主要包括反应釜、搅拌与体积调节装置、数据采源、环境等领域,在石油与天然气的生产和输送过集系统、真空泵、循环泵、恒温空气浴及气相色谱分程形成的水合物会堵塞管道和设备,为防止水合物析仪等。反应釜是一可变容积的全透明蓝宝石釜,的生成,一般采用添加抑制剂(甲醇、乙二醇)的方最大有效工作体积为100cm3,最高工作压力可达法2-4,含抑制剂气体水合物形成条件的研究对石40MPa,温度调节范围为-20~120°C.反应釜中油和天然气工业具有重要的实用意义。我们利用可物质可通过搅拌器或循环泵进行混合,循环泵的最视化高压流体测试装置对含乙二醇体系的合成天然大流量为2.5cm3/h.反应釜中的温度由铂电阻测气(甲烷、乙烷和丙烷的混合物)在078~57MPa量,精度为±01K;压力用精度为0.060%(即24kPa)收稿日期:2001-11-23;修订日期:20020729中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(No50176051);广东省自然科学基CNMHG作者简介:孙志高(1967-),男,江苏扬州人,讲师,博十牛,主要从事水合物理学报的压力传感器(TF01400A,0~40MPa)测量.容科的气体丿提供,乙.二醇为广州化学试剂厂生产的积的变化通过一直流电机使反应釜内活塞上下移动分析纯试剂,配制溶液时水和乙醇用精度为±0.1实现。反应釜内的参数(压力、温度、容积、空气mg的电子天平称重。在每次实验前用蒸馏水把反应浴温度、循环流量及搅拌速度等参数可由讣算杋数釜清洗两次,然后用天然气进行吹扫,最后抽真空据采集系统自动采集和储存.转样器的最大工作压在反应釜屮注入20cm3左右的乙醇水溶液和适量力为40MPa,有效容积为150cm的合成天然气,测定实验体系水合物的形成条件良空6ⅥRTD循环泉数据采集益宝石釜v7文|色谱分仪V3气体进口液体进冂活塞转样器接增压器电机DPT压力传感器,RTD-铂电阻温度器,V1~v9阀门图1可视化高压流体测试装置示意图3实验过程32实验结果在078~517MPa压力范围内测定了合成天然31实验方法气在乙二醇抑制剂(质量浓度分别为10%(EG10)在实验过程中采用恒温压力搜索法测定水合20%(EG20)、30%(EG30)水溶液中水合物的形成物的形成条件,在实验开始时首先设定反应釜中的条件,共18个相平衡点,实验结果见表1和图2温度,当反应釜温度达到设定值时保持温度不变为减少水合物形成诱导时间,可使反应釜中压力高成的压力越高,而且压力的增加的乙次结果表明乙二醇浓度越高,其抑制越强,水合物形于相平衡预测值1MPa左右,反应釜中生成大量t水合物,然后降低压力使水合物分解,重复上述步骤4模型预测次,通过改变反应釜中活塞的位置来调节反应釜在水合物形成体系中,气、液、固二相平衡的热内的压力,使水合物形成/分解,搜索相平衡点力学模型包括描述水合物相和与其共存的富水相模当反应釜中仅有极少量的水合物晶体存在,这时保型两部分。体系处于相平衡时每一组份在各相中的持反应釜内的条件不变,如果反应釜中的水合物能化学位相等,以水作参考组份,并引进水在空的水存在3~4h,则使反应金的压力降低005MPa合物相(3相)中的化学位p°作参考态,相平衡时若反应釜中的水合物完全溶解,则反应釜中压力为有:对应温度条件下的相平衡压力。重新设定温度值,测定相应温度下的相平衡压力12-pH=△山实验中所用合成天然气(甲烷、乙烷、丙烷的摩中国煤化工应用统计热力学的尔百分比分别为91.96%、5.13%、291%)由佛山CNMH Gir气体等温吸附理6期孙志高等:含乙二醇水合物形成条件理论与文验研究表1气体水合物形成条件测定结果体系压力(MPa)度(K)体系压力(MPa)度(K)83.153.10280.002977276.16273.101.0770.03EG30279.l8270.09275921.1726724273,41L.12论推导出水合物相中水的化学位4,:不含抑制剂时水合物形成温度,K;△H为水合物=B>(+cnD)2)分解热为位木合物所含水分子数△HbP+cln P合物相中单位木分子中型孔穴数目,C为了组式中,参数0,b、c可由实验数据回得到P分在i型孔穴中的 Langmuir常数;为j组分在为相平衡压力气相中的逸度,气体的逸度f可采用PR方程计算,由方程Langmuir常数C;反映了水合物晶格孔穴中气(1)~(4)计算不含抑制剂时水合物的形成条件,再利用方程(5)和方程(6)计算含乙二醇体系水合物的可由分子间的势能函数求得对某确定体系中组形成条件,预测结果见表2和图2分在型孔穴中的 Langmuir常数仅为温度的函数本文利用下列关联式求解C7:表2气体水合物形成条件预测结果度范围()数据点数A=7p(67.IL~283.150.0544EG3064.76~279.l80.2564式中,常数A、B3、D可用水合物相平衡实总点数或平均偏差验数据归获得。表中,AADT=xp-cal水在完全空的水合物晶格中与富水相中水的化学位之差为:FG30△“(T,P)=2(,0)-/△bm(0am+预测值△vu(T,P)(dRTdf-In aw (4)式中△h和△V1分别表示B相和富水相间的摩尔焓差和体积差;O为富水相中水的活度,不含抑制剂时可取为1;70一般取27315K75280285成温度降低,其温度可由下式计算/’木合物的形当形成水合物的体系含抑制剂时,图2气体水合物形成条件的实验值与预测值比较△HInd In(ruI)=(5)5式中,水的活度系数可由马居斯( Margules)方程求中国煤化工置在0.78~5.17得,T为含抑制剂时水合物形成温度,K;T为MPaCNMHG在含乙一醇抑制668工.程热物理学报剂(EG10、EG20、EG30)水溶液中水合物的形3 Nasrifar K, Moshfcghian M, Maddox R N. Prediction of成条件,共计18个相平衡点。结果表明乙二醇具有Equilibrium Conditions for Gas Hydrate Formation in the很强的抑制作用,而且浓度越高,其抑制越强,水合Mixtures of Both Electrolytes and Alcohol. Fluid Phase物的形成压力增加率越大,图2为水合物形成条件4 Javanmardi J, Moshfeghian M., Maddox R N. Simple测定值与预测值结果的比较(EG10的平均相对偏差Method for Predicting Gas Hydrate Formation Condi-为0.3332%;EG20的平均相对偏差为00544%ons in Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. EnergFuels,1998,12(2):219-222EG30的平均相对偏差为0.2564%;总的平均相对偏孙志高,樊栓狮,郭开华等气体水合物相平衡测定方法差为0.2147%),说明用本模型能较好地预测含乙研究.石油与天然气化工,2001,30(4):164-166醇抑制剂水溶液体系中气体水合物的形成条件。]曾丽,郭开华,赵永利等.制冷剂简单气体水合物相平衡计算.工程热物理学报,2000,21(1):13-16[7 Du Y, Guo T M. Prediction of Hydrate Formation for Sys-tems Containing Methanol. Chemical Engineering Sci-[1 Sloan E D Clathrate Hydrates of Natural Gases. Newence;1990,45(4):893-990York: Marc:el Dekker, 19988) Moshfeghian M, Maddoc R N. Method Predictions Hy2]孙志高,樊栓狮,郛开华等.天然气水合物研究进展.天drates for High-Pressure Gas Streams. Oil Gas Jour-然气T业,2001,21(1):93-96na,1993,30:7881中国煤化工CNMHG