黑液水煤浆灰渣烧结特性的研究

第30卷第4期煤炭学报2005年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY文章编号m253-9993(2005)4-0489-04黑液水煤浆灰渣烧结特性的研究兰泽全,曹欣玉2,徐景德,周俊虎2,刘建忠2,岑可法2〔1.华北科技学院培训处,北京101601;2.浙冮大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要∶为了获得黑液水煤浆的烧结特性,对黑液浆和熔融温度同样较低的神木煤及黄陵煤进行了对比研究.通过对烧结灰和未烧结灰化学成分、熔融温度、矿物组成和微观结构等的分析,结果表明,Na是引起黑液浆具有强烧结特性的重要原因,№a有促进烧结的作用,S可能是对烧结起阻碍作用的一种元素关键词:水煤浆;烧结特性;烧结率;钠;沾污结渣中图分类号:TQ534.4文献标识码:AStudy on sintering characteristics of the black liquorcoal water slurrys slags in test furnaceLAN Ze-quan', CAO Xin-yu', XU Jing-de, ZHoU Jun-hu, LIU Jian-zhong, cen Ke-fa(1. Training Center, North China Institute of Science and Technology, Beijing 101601, China 2. Clean Energy and Environment Engineering Key Labof MOE, Institute for Thermal Power Engineering Zhejiang UnHangzhou 310027, ChinaAbstract In order to obtain its sintering characteristics the black liquor coal slurry was studied compared withShenmu and Huangling coals whose melting temperature are both low likewise. The analysis results reveal it isgreat different in composition, phase forms and microstructure between the sintered and unsintered ash. It was sodi-um that led strong sintering characteristics of the black liquor coal slurry. Sodium has the function of acceleratingthe sintering process but sulfur is perhaps a kind of mineral element refraining from sinteringKey words: coal water slurry sintering characteristics sintering ratio sodium fouling and slaggin近年来,通过广泛的基础试验揭示出锅炉受热面灰污黏结力大小与烧结强度密切相关1.在锅炉受热面积灰结渣形成中都要经历一个烧结过程,因此灰渣的烧结特性是研究锅炉受热面灰污的一个非常重要的因素,它影响到灰沉积物的生长、强度发展、吹灰效力及导热特性23等诸多方面.研究表明,黑液水煤浆具有良好的流动、雾化和着火性能,燃烧稳定,且污染物排放水平很低,是适合我国国情的又一新型的、更为经济的〃洁净煤技术”,已有在建或拟建电站锅炉或工业锅炉以黑液水煤浆为燃料6.然而,高钠含量带来的沾污结渣问题是妨碍其工业应用的最主要因素.因此,若能抑制、减轻或从根本上解决沾污结渣难题,则黑液水煤浆将具有广阔的应用前景.燃料特性及研究方法由表1知,黑液浆灰中Na2O含量达21.59%,熔融温中国煤化工200℃.为获得黑液水煤浆炉内灰渣的烧结特性,采用2种方法:①测定不同烧结皿Ho以妧罕,确定初始烧结温度并与灰熔点较低的黄陵煤、神木煤进行对比;②对⑧σ0℃烧结灰筛上、下灰样进行化学成分、熔融温度、稿日期:2004-10-27基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划)项目(2004CB217701)作者简介:兰泽全(1972-),男,四川广安人,博士.Te:010-61591429,E-mil:aqan@sohu.com490煤炭学报2005年第30卷物相及扫描电镜分析,以弄清影响不同特性燃料灰烧结特性的主要因素,及烧结前后微观结构的变化.表1黑液水煤浆及黄陵、神木煤的灰成分及灰熔融温度Table 1 Ash composition and fusion temperature of black liquor Cws and Huangling, Shenmu coal灰成分/%灰熔融温度/℃样品SiO,)u( Al,,)u( Fe203) n( Cao) u( Mgo) n( Na,0)I( k,0)u( TiO,黑液浆灰34.1528.731.281095112112081210黄陵煤灰45.943.20l182120012051210神木煤灰53.515119.628.389.841.811.133.5512081260127612992试验结果及分析黑液浆2.Ⅰ烧结率及初始烧结温度的测定亠神木煤表2为黑液水煤浆典型炉壁灰渣和黄陵、神木煤灰在不同烧结温4度下测得的烧结率,可见黑液浆灰渣烧结率随温度的升高增长很快,在700℃时烧结率就接近50%,并且700℃后烧结率曲线变得很陡00600700800900〔图1),所以初始烧结温度可确定为700℃,如此低的初始烧结温度烧结温度/℃足以证明该炉内灰渣沉积物具有严重的烧结行为.900℃时的烧结率图1灰粒在不同烧结温度下的烧结率为95.8%,不到1000℃烧结率就已达100%.烧结灰粒的颜色,在Fig; I Sintering ratio vs. temperature700℃以前为灰白,900℃时变成灰绿,1000℃时成为浅黄色,此时与磁舟间粘结得非常紧密,无法取下.而黄陵煤和神木煤炉壁灰渣在相同温度和相冋同烧结时间条件下的烧结率则远小于黑液浆,黏附强度也较弱表2典型灰样沉积物在不同烧结温度下的烧结率Table 2 Sintering ratio for black liquor Cws ash deposits at different temperature黑液水煤浆炉内灰渣样黄陵煤灰神木煤灰500℃550℃600℃700℃800℃900℃700℃800℃900℃700℃800℃900℃烧结率/%7.217.627.149.377.395.80.87.514.38.61940.72.2灰渣烧结率与烧结温度及时间的关系图1,2分别为3种燃料炉壁灰渣的烧结率与烧结温度及烧结时间的g8关系由两图可知,烧结率受烧结温度的影响很大,随着温度的升高烧结60率近似以指数规律增长,特别是黑液浆灰渣增长更快;烧结时间对烧结率鬈40的影响相对较小,黑液浆灰渣在650℃的恒定温度下烧结1,2,3h后的20烧结率分别为28.1%,32.9%,38.6%,增幅不大;当温度提高到750℃0时,烧结2,4,6h后的烧结率分别为73.7%,78.3%,83.9%,差别也烧结时间/h不大,但与650℃烧结温度时相比,经过相同的烧结时间(2h)烧结率图2烧结率与烧结时间的关系增加近2倍.这是因为温度是灰粒烧结的动力,从微观角度分析,温度升Fg2 Sintering ratio vs. time for高,空位数增加,离子通过空位进行迁移的数目也增加,因中国煤化工wCWs快.由于黑液水煤浆灰渣中钠含量高,钙含量相对较低(CNMHG灰(表1),因此随温度的升高烧结强度增长非常快.另外,挥发的碱金属钠在凝结过蓕中,颗粒旳撥触面积增大,并有时伴随着液相的存在,从而促进了烧结].因此,挥发性的碱金属钠是强化灰污烧结的决定性因素.实验测得,在800℃时软化温度分别为1200和1260℃的黄陵煤和神木煤的煤灰烧结率为2.5%,19.1%,当温度升至900℃时,两种低灰熔点煤灰的烧结率则增为14.3%和40.7%(表2).由表1可第4期兰泽全等:黑液水煤浆灰渣烧结特性的研究知,3种不同特性燃料灰的主要差别在于Na2O和CaO的质量百分含量,黑液水煤浆灰中Na2O高达21.59%,而黄陵和神木煤灰则分别为3.20%和1.81%,低了很多;与此相反,CaO含量黑液水煤浆灰仅为2.68%,而黄陵煤和神木煤高达16.56%和9.84%.因而Na对烧结的促进作用使黑液水煤浆灰具有很高的烧结率,且随温度的升高增长很快.2.3筛上筛下灰样的特性分析1)化学成分和熔融特性由表3知,煤灰化学组成中对烧结特性影响很大的Na2O含量,黑液水煤浆筛上灰样比筛下高0.22%,其它成分两者也有差别.两者的熔融温度筛上比筛下略高,但筛上灰样流动与变形温度之差较小,表明其从固相转变为液相的时间较短,烧结速率快,有利于加速灰粒烧结进程.表3黑液浆炉内灰渣烧结前、后的灰成分及灰熔融温度Table 3 Ash composition and fusion temperature of the unsintered and sintered ash deposits灰熔融温度/℃样品u( SiO,)I( Al2O3)I( Fe2O3)u( CaO) u( MgO)u( Na,0)u( k,o)u( Tio2100目筛上43.35673.060.761.73l175122312301244100目筛下42.8823.677.77172.051.591165120112301240(2)晶相组成由图38000可知,尽管黑液水煤浆炉内100目筛上灰粒100目筛下灰粒T一无水芒硝灰样烧结后筛上筛下化学成丝800沸石Ni一氧化钛镍分差别不大,但其晶相组成4000硅酸铁钾盐却出现了极大的差异,由40002000XRD谱图分析可知,筛上灰样中的结晶相包括霞石60[KNa3( AlSiO4)]蓝方石衍射角/(°)衍射角/(°)[Na。Ca2AlO24(SO4)2]和图3黑液浆烧结灰粒XRD图谱淡红沸石[Ca4(Al33Fig 3 XRD analysis of black liquor CWS ashSi26)O2(H2O)55],其中,霞石是最主要的结晶矿物,存在于很宽的衍射角范围,并且衍射强度很大,而蓝方石和淡红沸石只在很窄的衍射角区域岀现,衍射强度也不大,它们的含量不会很多.筛下灰样中除含有霞石外,还存在无水芒硝[Na2SO4]氧化钛镍[ NiTrO3]和硅酸铁钾盐[ KEsi,3O3]矿物,其中,无水芒硝和霞石是最主要的矿物,且其衍射峰岀现于很宽的衍射角范围,甚至超过了霞石.筛上筛下灰样不仅矿物组成不同,而且相同矿物相的衍射峰分布及衍射强度也不一样,说明在烧结过程中各矿物元素可能进行重新分配和组合,各矿物彼此间也可能相互反应,从而形成新的矿物质.因而,烧结后矿物组成会发生很大的变化3)微观结构及能谱分析为了深入研究灰粒在烧结前、后的形态及组分变化,对黑液浆、神木煤和黄陵煤各3对灰样〔筛上与筛下)进行了扫描电镜和能谱分析(图4).由图4(A),(B)可知,黑液浆灰样烧结后灰粒形态变化最大,SEM照片显示筛上灰样为由许多呈部分熔融态旳絮状物粘结而成的形态不规则的大块状物,已具有相当的强度;而筛下尽管也有郊公样早蜘的嬃状,但颗粒相对要细得多,彼此间还未完全黏附在一起.图4(C),(D)为神木灯中国煤化工的SEM照片,与筛下灰样相比,筛上灰样中已有许多颗粒粘连在一起,粘结较紧CNMH交粗,从黄陵煤灰烧结后筛上筛下灰样的SEM照片(图4(E),(F))可以看出,筛下灰粒虽然因为高温的作用其边缘已变得模糊不清,说明岀现了轻微的熔融变形,但筛上灰粒眀显要粗得多,彼此间粘结得较紧密.采用带有能谱仪的扫描电镜,不仅可以观察到烧结灰样的微观形貌,而且还能获得灰粒及典型形态颗粒或微区的矿物元素组成.由3种燃料烧结灰的能谱分析可知,黑液浆灰无论是筛上的还是筛下的,其492煤炭学报2005年第30卷Na含量都远远高于神木煤和黄陵煤,这与3种燃料的灰特性是一致的(表1).对于黑液浆烧结灰而言,典型灰粒中Na的含量筛上比筛下高,这与黑液水煤浆筛上筛下烧结灰样化学成分的分析结果(表3)是一致的.筛下典型灰粒中S含量高于筛上,这点与XRD分析结果也具有很好的致性.由XRD分析结果可知,筛上灰样结晶相以霞石为主,而筛下则以无水芒硝(Na2SO4)和霞石为主.对于神木煤和黄陵煤烧结灰,根据能谱图4黑液浆、神木煤和黄陵煤烧结灰的SEM照片及能谱分析Fig 4 SEM and EDS analysis of black liquor CWS sintered ash分析所获得的典型灰粒中Na,S两种shenmu coal and huangling coal元素在筛上、下的分布规律是相似元素质量组成:A)Na为15.9%,S为6.32%,Ca为2.04%;(B)Na为的,即Na筛上高于筛下,而S则与14.96%,S为10.72%,Ca为1.59%;(C)Na为2.81%,S为6.5%,Ca为8.6%此相反,并且S的分布与黑液浆烧结(D)Na为2.63%,S为1575%,Cn为25.3%;(E)Na为2.74%,S为439%灰中的情况也是相似的.Ca为14.65%;(F)Na为1.6%,S为8.15%,Ca为29.69%(A),(C),(E)为筛上,(B),(D),(F)为筛下3结论黑液水煤浆作为一种高钠燃料,具有极强的烧结特性,初始烧结温度很低(仅700℃),烧结率随温度的升高增长很快,这对锅炉旳安全、经济运行是极为不利的.而黄陵煤和神木煤尽管灰熔融温度也不高,但因灰中钠低钙髙,因此烧结特性明显弱于黑液水煤浆.烧结前后灰粒的化学成分、矿物组成以及微观结构都发生了显著的变化.六方晶系架状结构的霞石是黑液水煤浆灰样烧结后的主要结晶矿物,其熔点很低,仅1100℃,而筛下则以无水芒硝和霞石两种矿物为主.灰成分、XRD与扫描电镜及能谱分析结果具有很好的一致性,筛上灰粒中Na含量高于筛下,而S则低于筛下,表明Na的确起促进烧结的作用,S可能是对烧结起阻碍作用的一种元素.参考文献[Ⅰ]岑可法,樊建人,池作和,等.锅炉和热交换器旳积灰、结渣、唐损和腐蚀旳防止原理与计算匚M]北京:科学出版社,1994[2] Rezaei H R, Gupta R P, Bryant G W, et al. 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