煤制烯烃技术副产C4资源的综合利用

第41卷第12期当代化工Vvo1.41, No. 122012年12月Contemporary Chemical IndustryDecember ,2012煤制烯烃技术副产C4资源的综合利用沈鹏飞，张随平(陕西煤化I技术工程中心有限公司，陕西西安710075 )摘要:通过对煤制烯烃副产C资源组分的用途讨论，综述了利用其生产乙烯、丙烯、聚1-丁烯、甲乙酮、1-丁烯、2-丙基庚醇等不同反应的反应原理、工艺流程及工业化进程。得出其最有前途的利用方向是生产丙烯、甲乙酮、1-丁烯、2-丙基庚醇。关键词:煤基混合碳四; 1-丁烯; 2-丁烯;综合利用中图分类号: TQ 221文献标识码: A文章编号: 1671-0460 (2012) 12-1333-04Comprehensive Utilization of C4Resource as By-product of Methanol to Olefin ProcessSHEN Peng-fei, ZHANG Sui-ping( Shaanxi Coal Chemical Technology Engineering Centre Co.Ltd, Shaanxi Xian 710075,China)Abstract: The comprehensive utilization of C4 resource as by-product of methanol to olefin process was introduced.Reaction principle, process flow and industrialization of producing ethylene, propylene, poly (1- butane) resin, methylethyl ketone, 1- butane ,2- propyheptanol from the C4 resource were discussed. The results show that the bestutilization way is to produce propylene, methyl ethyl ketone, 1- butene, 2- propyheptanol.Key words: Coal-based mixed C; 1-butene; 2-butene; Comprehensive utilization乙烯、丙烯作为基本的有机化工原料，带动着2煤基混 合碳四的利用其他的基本有机化工产品的发展,其用途十分广泛，2.1 燃料乙烯的产量往往还标志着- -个国家的基本有机化学表1 某企业DMTO混合C.组成工业的发展水平。Table 1 The component of mixed C4 from DMTO in some目前我国的烯烃主要是以石脑油为原料制备,plant物质组成质量分数,%煤制烯烃在过去的五年中呈现出了爆发式的增长，丙烷0.000291-丁烯23.439 03甲醇制烯烃等技术和装置不断取得突破，除神华包环丙烷0.000 132-顺丁烯.27.444 12头、神华宁煤和大唐多伦三大煤制烯烃示范项目已异丁烷0.187 812-反丁烯36.075 17工业化运行外，中原石化的烯烃原料路线改造项目正丁烷4.844 34异丁烯6.884 920.001 491-3丁二烯0.002 03也已建成并顺利投产。煤制烯烃的过程中主要副产为C4烃类，如何充乙炔0.02034丁炔0.00016碳五1.100 17分合理利用这些副产资源,进行深加工产品的开发，急和 100已经引起了人们的广泛关注。利用碳四馏分中的异J烷和烯烃，生产烷基化1煤基混合碳四的组成汽油和叠合汽油，是混合碳四最常用的利用方式"。以煤为原料的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术,该路线生产的调和组分，具有辛烷值高、烯烃和芳烃含量低、挥发性好，燃烧后清洁性好的优点。其主要产物为乙烯.丙烯,同时副产煤基混合碳四，2.2芳构化生产 BTX其组成如表1所示，对煤基混合碳四的利用，主要日本旭化成公司采用Omega和Alpha plant联合是如何利用C.组分中的丁烯部分。工艺，将C4副产制备丙烯和芳构化制备BTX连接收稿日期: 2012-07-25作者简介:沈鹏飞(1986-). 男，陕西西安人，助理工程师，硕士研究生, 2010 年毕业于大连理工大学化学工程专业，研究方向:从事煤化工下游产品技术研发工作。E-mail: shenp@sxccec.com.1334当代化工2012年12月起来，利用C.及以上馏分生产丙烯和BTX(苯、甲目前，工业上围绕1-丁烯的主要研究进展如下:苯、二甲苯)芳烃。该生产装置于2006 年在日本岗2.4.1生产聚 1-丁烯塑料.山县水岛投产,是世界上第一- 套采用该技术的装置。1-聚丁烯是-一种热塑性树脂,由1-丁烯聚合而2.3制备乙烯、 丙烯成。较传统的聚乙烯而言，在抗蠕变性、耐环境应煤基混合碳四中的烯烃部分，可以作为生产乙力开裂和抗冲击性能上有较大提升。目前主要应用烯和丙烯的优质原料，是提高煤制烯烃项目经济效于管材，如供水管、热水管、工业用管等。益的有效手段。国内外针对该方面研究很多，主要国外对1- 聚丁烯的研究较多,目前已有很多国包括以下方面: BASF公司碳四歧化制丙烯工艺和家具备生产出高全同结构、高结晶度的1-聚J烯塑旭化成公司开发的Omega烯烃转化工艺，已有多套料产品的能力;国内对1-聚丁烯的研究单位主要有工业化装置在运行; UOP和阿托菲娜公司联合开发青岛化工学院和中山大学，其生产工艺仍处于实验的烯烃裂解工艺(0CP)，道达尔公司将该工艺与阶段，尚未见工业化报道。MTO工艺耦合，于比利时的费卢依( Feluy)建立从环保和未来住宅建筑用水趋势而言，使用1-MTO/OCP一体化示范装置,生产出了高质量标准的聚丁烯管是大势所趋。因此利用丁烯资源生产1-聚丙烯产品，但尚未有大规模工业化装置投产的报聚丁烯，既可解决碳四的综合利用问题，又可生产道; KBP公司的superflex工艺，该工艺最早由阿科出国内短缺的产品，是Ca资源综合利用的-一个有效化学( ARCO)公司开发，并经由KBR授权在南非途径萨索尔( Sasol )技术公司Secunda 厂获得全球首个2.4.2生产甲乙酮工业应用，装置于2006年投产使用; Lurgi 公司和甲乙酮( MEK)又称丁酮，是性能优良的有机溶南方化学公司开发的Propylur 工艺、法国石油研究剂和精细化工原料，广泛应用于涂料、炼油、染料、院( IFP )烯烃易位转化工艺和中石油上海石油化工医药工业、润滑油脱蜡、磁带、印刷油墨等领域。研究院开发的碳四催化裂解技术(S -0CC)技术已甲乙酮工业化生产最为普遍的方法为正丁烯完成了工业示范装置的建立，技术相对较成熟;大法，又分为一步法和两步法。连化物所开发的烯烃转化技术( DMTO- I )已经通-步法为1-丁烯在催化剂溶液中直接与氧反过了中试验证，目前致力于工业化装置的推广。应生成甲乙酮，该法生产工艺简单，但设备投资较2.4丁烯-1 的化工利用高，分离过程较为复杂。目前，研究多致力于新型煤基混合碳四的组分以丁烯为主，彼此之间相催化剂体系的开发。对挥发度较小，采用简单蒸馏难以有效分离，行之两步法为1-丁烯先水合生成仲丁醇( SPA),有效的方法是选择性加氢。经过选择性加氢之后的然后再脱氢生成甲乙酮。正丁烯水合制备仲丁醇主碳四馏分中，1-丁烯、2-丁烯和正J烷等就可以通要有硫酸间接水合法，树脂直接水合法和杂多酸直过一般精馏的方法进行分离，工艺路线简单，现有接水合法三种工艺”，不同工艺比较如表2所示。技术成熟。表2正丁烯水合制仲丁醇不同生产工艺比较Table 2 Comparison of different production technologies for 1-butylene hydration process原料反催化剂项目要求温度/c压务MP。转化率，5率,5%在.%催化剂寿命流程腐蚀费用情况能耗:德国塞树脂必须提纯140-180 8-105~10 >9099交换树脂简单普通316L直接水合法.钢防腐日本出光杂多酸必须提纯180-250 18-20-6>90 >99杂多散无限期需高级中无中直接水合法传统硫酸间接水合法无需提纯 150.:93;80% 硫酸复杂较严重较高废尿间接水合法如表2所示，三种工艺路线各有利弊，传统硫合法略占优势。酸法由于装置投资大，三废处理复杂，该工艺正被仲丁醇脱氢制甲乙酮分为气相脱氢和液相脱氢逐渐淘汰;其余两种工艺，综合来看，树脂直接水两种工艺。 不同生产工艺比较如表3所示。第41卷第12期沈鹏飞,等:煤制烯烃技术副产C4资源的综合利用1335表3仲丁醇脱氢工艺比较制备丙烯，其中丁烯的总转化率为85%~ 92% (丁Table 3 Comparison of SBA dehydrogenation process烯进料中正J烯质量分数为50%~95%),丙烯的总项目名称气相脱氢工艺液相脱氢工艺催化剂氧化锌悬浮于聚异J烯溶液中的骨架镍选择性大于98%。反应温度/C355-375150-200该工艺流程简单，占地少，设备投资低，烯烃反应压力/MPa常压转化的能耗低，而且由于该反应是微放热反应，加反应器列管式，较小釜式，较大热炉负荷小，是已工业化的丙烯生产中唯一在反应加热介质直接火蒸汽段不需要外界能量的途径。单程转化率%8520-~30 .0CT装置与0CP工艺一样,既可以独立于MTO选择性,%0099装置建设，也可以与MTO装置结合而建。MTO装置催化剂再生周期无需再生与0CT装置结合图如图2所示，装置结合建设的优催化剂寿命/a点在于，0CT的脱乙烯塔所需冷量可以依托于MTO两步法气相工艺生产甲乙酮流程如图1所示,单元的制冷系统，催化剂和分子筛的再生也可以依气相脱氢法流程简单，设备投资少,液相脱氢法反托MTO单元的再生系统，这样可以减少设备投资。应条件较气相温和,但SPA单程转化率远低于气相法。这两种工艺技术都很成熟，目前多致力于提高20 一北桥则收中尤催化剂活性、选择性和寿命的研究。-- 转组分能及上水:中组分驰议图2MTO与OCT装置结合示意图Fig.2 MTO and OCT device ibination with theHMIEK制I增路一 NWERE精傭外业威品schematic diagram| 共德挤根据现有的工业化MTO装置报道，MTO 装置一般领反照器一一眼我顶物一一眼轻明物→轻版浦的烯烃收率约为80%，若将其C4和Cs经0CT处理.图1 两步法传统工艺生产甲乙酮工艺流程后，可以增加15%的双烯产量。因此，对于-个与Fig.1 Two step method of traditional production process ofOCT装置结合运行的60万t/a 的MTO工厂而言,methyl ethyl ketoneOCT工艺可以增加约11.5万t的丙烯。大约每年可长期以来，我国甲乙酮主要依赖于进口，中国以增加超过3亿元的营业毛利，可大大减少装置的石化抚顺石油化工研究院开发的正丁烯水合脱氢制投资回收期“S。甲乙酮技术已成功应用于工业化生产，极大地促进2.5.2 异构化生产 1-丁烯、1-己烯了我国甲乙酮的发展，缓解了我国甲乙酮产品依赖煤基混合碳四中2-丁烯的比例约是1-丁烯的3进口的被动局面。倍，因此，采用2-丁烯异构化技术可大幅提高1-2.5 丁烯-2的化工利用丁烯的产量。2-丁烯是化工行业利用率较低的一种石油化目前，国内外比较成熟的技术有美国Lummus工副产品，其利用方式多直接作为燃料销售，但若公司开发的共聚单体生产技术(CPT)、中石化上海能将其开发成附加值较高的精细化工产品，将会给石油化工研究院开发的碳四异构化技术。企业带来更大的经济效益。目前围绕2-丁烯的主要Lummus公司开发的共聚单体生产技术工艺流研究进展如下:程如下，1)首先脱除C4组分中的二甲醚和重组分2.5.1易 位制丙烯C5,吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1,3-利用价格低廉的2-丁烯来生产丙烯，既能满足丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷;我国对丙烯日益增长的需求，又能带来巨大的经济2)脱除后 的物料送人丁烯精馏系统，分离出1-丁烯效益。目前关于该方向的研究和报道很多，其中，(聚合级)、2-丁烯和丁烷; 3)將 2-丁烯送人异构化以ABB Lummus公司的烯烃转化技术( OCT )最为成单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏熟，Lummus技术公司是全球唯一拥有该技术商业化系统分离出1-丁烯。运行装置的公司,目前已有18套烯烃转化装置投产，中石化上海石油化工研究院开发的烯烃异构技另有已转让的18套烯烃转化装置正在设计或在建。术可实现1-丁烯和2-丁烯的相互转化，但2-丁烯)CT 工艺主要采用乙烯和2-丁烯易位反应来转化为1-丁烯的热力学平衡转化率仅为20% ,转化