低温甲醇洗出口H2S超标分析及应对措施

第33卷第3期山西化工Vol 33 No. 32013年6月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYJun.2013生与应低温甲醇洗出口H2S超标分析及应对措施袁三军,李金纳,王林(河南煤业化工集团中原大化集团有限责任公司,河南濮阳457000)摘要:针对低温甲醇洗工艺中出现的净化气H2S超标的问题,结合实际操作经验,提出相应的处理措施,使低温甲醇洗出口净化气达标。关键词:低温甲醇洗;吸收;H2S超标;再生;气体净化中图分类号:X701文献标识码:A文章编号:1004-7050(2013)03-0044-03低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由林德公司的大型气化装置大多采用该气体净化流程。和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺13此工艺有以下优点:工艺气体净化程度高;甲醇低温下1工艺流程简述黏度小、吸收能力强;H2S的溶解度远大于CO2的溶河南煤业化工集团中原大化集团有限责任公司解度脱硫和脱碳可分段进行,最终实现回收硫磺和煤化工气体净化装置采用的是Lu低温甲醇工副产高纯度CO2气体的目的甲醇具有较强的热稳艺,其工艺流程简图见图1所示。该工艺为物理吸定性和化学稳定性可循环利用。目前新建收过程,利用低温条件下甲醇对原料气中H2、co、cLaus脱盐水污甲醇原料气=树净化气脱盐水废水尾气⊥P9废水图1低温甲醇洗工艺流程简图CO2、H2S、NH3的选择性吸收,在Cl塔中除去原料收稿日期:20130328气中CO2、H2S、NH3,经一系列换热器复热制得合格作者简介:袁三军,男,1982年出生,2000年毕业于郑州大学,现主要的净化气中国煤化工收过O2、H2S从事甲醇合成及生产技术管理工作。CNMHG2013年6月袁三军,等:低温甲醇洗出口H2S超标分析及应对措施45的甲醇溶液则在C2中闪蒸,其中的COH2回收后含量高时,NH3会在热再生甲醇中形成(NH4)2S。经循环气压缩机K1送往原料气入口;在C3塔中,当热再生甲醇送到吸收塔CI顶部时,(NH4)2S分甲醇经闪蒸回收溶液中CO2,送往界区外,甲醇经解,再次释放出H2S,导致H2S进入合成气。因此C3和C4再生后送往CI塔中,作为原料气的吸收剂在操作过程中,应尽量增加C4热负荷。由于原设循环利用。计再生塔回流泵P6的设计流量偏小,所以,对装置2装置中存在的问题进行了技改将P6泵更换为大流量泵,以便回流液泵不过载,从而增加热再生塔的负荷保证热再生甲低温甲醇洗装置负荷在80%时装置运行正醇再生彻底。常,各项工艺指标均达到设计指标;当负荷提至3.4提高甲醇纯度100%时,装置中频繁出现出口净化气中H2S超标低温甲醇洗中甲醇纯度是影响甲醇吸收的重要的问题。原设计出口净化气中H2S体积分数为1因素之一。由于前系统采用壳牌煤气化装置,煤粉10,实际运行高负荷时,HS体积分数最高达到颗粒细小,所以,很容易被带至低温甲醇洗装置中,26×10,严重影响了后续合成单元催化剂的运行在甲醇溶液中形成悬浮物,造成甲醇浊度升高,严重时间。因此需要采取一定的措施,对该装置的运行影响甲醇的吸收能力。另外,变换系统中催化剂粉工艺进行改进,以实现在高负荷下低温甲醇洗出口末带至低温甲醇中也会影响甲醇吸收的效果。当系净化气中H2S达标。统中水含量升高时,低温甲醇大部分为酸性环境,管3采取的措施道和设备腐蚀严重,生成的硫化铁等杂质存在于低温甲醇洗溶液中,导致甲醇溶液浊度升高,表观上为3.1降低吸收甲醇温度甲醇溶液颜色发黑。表1是甲醇溶液的质量对H2S理论研究表明,吸收甲醇温度低,有利于甲醇对吸收的影响。酸性气体的吸收;温度越低,甲醇的吸收能力越强。表1甲醇溶液的质量对H2S吸收的影响低温甲醇洗有4个冷量来源:外界冰机制冷循环水甲醇溶液浊度1.252.405.507.208.75带来的冷量CO2闪蒸制冷氮气汽提过程中产生的v(H2s)×100.08000.120.130.18冷量。为了降低系统温度,可采取以下措施:1)提高制冷冰机的负荷;2)增加汽提氮气量,充分利用为了降低甲醇浊度,我们利用大修机会对低温甲醇洗设备进行了检查。检查发现,低温甲醇洗再汽提过程中产生的冷量;3)加大对系统中循环水换热器的清理,提高循环水换热效率;4)降低精洗甲生塔和热再生塔内存在大量污垢塔盘被一层黑色醇循环量减小低温甲醇洗装置中冷区和热区中换煤焦油状物质覆盖,经化验分析为煤粉及铁的硫化热器换热冷量损失;5)在保证出口CO2含量合格的物。另外,从低温甲醇洗各个换热器中也清理出了情况下,增加主洗甲醇循环量,加大闪蒸,获得冷量大量的类似物质。为了从根本上解决甲醇中杂质对工艺改进后,装置中吸收甲醇的温度比设计值低吸收的影响,对装置中甲醇进行了置换,并在冷区5℃,对吸收效的提高起到了明显的作用。C3出口和热区C4出口各增加了一台精密过滤器3.2提高低温甲醇洗吸收塔压力并在运行过程中对各个泵进囗过滤器定期进行清吸收系统的压力也是影响低温甲醇洗装置负荷理。同时在系统运行过程中加大了甲醇的置换量。的重要因素之一。系统压力较低,出口净化气中分析结果表明,技改后甲醇浊度明显下降,并基本上H2S含量会明显上升。压力升高,有利于对酸性气维持在1.00左右,净化气中H2S含量也明显降低。体的吸收。但压力过高对装置的要求提高。因此,4结论在前系统允许的情况下,尽量提高吸收系统的吸收压力可以保证吸收效果。通过采取多项调整措施,装置出口净化气中3.3增加热再生塔负荷H2S含量得到了有效的控制,在低温甲醇洗100%低温甲醇洗中甲醇的再生是影响甲醇吸收效果负荷运行下,出口净化气中H2体积分数稳定在的最重要的因素。再生甲醇不合格将直接影响甲醇8×10以下V凵中国煤化工最甲醇洗是的吸收效果继而难以保证出口净化气中H2S含量个复杂的工艺CNMHG相互关联的达标。当热再生甲醇的再生不彻底而使溶液中NH3在操作中应善于总结,把握运行规律。46山西化工2013年6月参考文献:[4]唐晓平.低温甲醇洗系统净化气中硫化氢超标原因分析及对策[J].河南化工,2011,28(9上):5052.[1]李天文,林朝阳,刘明刚甲醇合成进展及前景展望[5]原中秋低温甲醇洗装置的应用与分析[煤化工,[J].沪天化科技,2002(1):5161.2011(3):4546[2]王显炎郑明峰张骏驰 Linder与Lurg低温甲醇洗工[6]李波阙世光谢会云低温甲醇洗工艺的影响因素艺流程分析[J].煤化工,2010(1):34-37[].燃料与化工,2009,40(4):5858[3]谢克昌,房鼎业甲醇工艺学[M].北京:化学工业出[7]王玉平低温甲醇洗工艺分析及控制[J云南化工版社,2010:119-1232003,30(增刊):13-15.The overproof analysis of hydrogen sulfide in the rectisolexport purified gas and its countermeasuresYUAN San-jun, LI Jin-na, WANG LinZhongyuan Dahua Company, Henan Coal Chemical Industry Group, Puyang Henan 457000, China)Abstract: According to the overproof of hydrogen sulfide in the rectisol export purified gas, the propose treatment measures hasput forward based on theoretical knowledge and actual operating experience. Finally, the rectisol export purified gas reaches theKey words: rectisol; absorption; sulfur dioxide overproof; regeneration; gas purification(上接第6页)参考文献:3结论[1] Mccabe R W, Mitchell P J. Exhaust-catalyst development1)甲醇完全氧化催化剂在温度210℃的条件for methanol-fueled vehicles: 12下即可将甲醇完全氧化,空速最高可达5000hl。2)甲醇完全氧化催化剂抗进口甲醇含量和进taining group 9, 10, and 11 metals[ J]. Appl Catal, 1986口氧气含量波动影响能力强,为催化剂的实际应用27:8398提供了有利条件。[2] Plummer H K, Watkins W L, Gandhi H SCharacterization of silver catalysts for the oxidation of methanol[J]3)甲醇完全氧化催化剂在相对湿度≤80%时,Appl Catal,1987,29:261-287甲醇转化率可达100%相对湿度进一步增加甲醇转【3]王金安,汪仁甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究[化率会急剧下降。该问题有待于进一步研究解决。环境科学,1994,15(2):4548.Preparation of MnO2-CeO2 catalyst for complete oxidation of methanolGAO Xiao-hong, WEN Yan-xia, WU Chun-shan, ZENG Jie, MA Yu-longDepartment of Chemistry and Pharmaceutical, Huaxia College, WuhanTechnology University, Wuhan Hubei 430223, China)Abstract: A MnO2-Ce02 catalyst were prepared by coprecipitation method. The influence of reaction temperature, space velocity, inletmethanol content, inlet O2 content and relative humidity had been investigated. The results revealed that methanol were completely oxi-dized on the MnO2-Ce02 catalyst at 210C, and the conversion of methanol remained unchanged when the inlet methanol content or in-let O2 content fluctuate. Methanol conversion remained 100% when relative humidity $80%, and declined sharply when relative hu-midity >80%中国煤化工Key words: methanol; complete oxidation; catalyst; MnO2-CeO2i preparationCNMHG