硫丹合成工艺的研究

PESTICIDES Vol 40 No 6(2001)硫丹合成工艺的研究丁中安礼如(江苏安邦电化有跟公司,淮阴223002)摘要研究了硫丹的非溶剂合成路线,以六氯环攴二为原料,采用的合成方法工艺简单,产品收率以HCCP计为75.6%,原药有效成分含量≥94%关键词硫丹合成六氯环戊二烯(HCCP)硫丹是一种广谱杀虫剂按化学分类属有机氯 Makhteshim、印度Ecet等公司进口,不仅价格高杀虫剂。无累积性毒性,对害虫兼具胃毒和触杀作并使硫丹的应用受到限制。我公司通过多年攻关用,在昆虫体内能抑制单胺氧化酶和提高肌酸激酶成功生产了上述高品质的六氯环戊二烯,HCCP装的活性。1956年由赫司特( Hoechst)公司发现并加置生产能力已达3000吨/年,使得硫丹的工业化生以应用开发。该品种选择性强,易降解,适用于防治产变成了可能。尽管如此,在硫丹的生产中,还存在果树(如苹果、柑桔、芒果、坚果、菠萝等)、蔬菜、棉合成技术不过关、产品收率低、原料成本居高不下、花、烟草、茶叶、麦类、马铃薯、水稻、大豆、玉米、髙三废处理难等问题。为此我们认真的研究了硫丹的粱、花生、油菜、甘蔗、向日葵、甜菜、森林等多种咀嚼合成反应机理测定了大量数据找出了反应的关键式和刺吸式口器害虫及螨类,并被WTO及我国推因素经过反复试验,筛选出新的复合催化剂,并采荐为可用于防治卫生害虫及其媒介的农药中唯一的用非溶剂法工艺路线,使硫丹合成收率以HCCP计有机氯类杀虫剂。平均达到75.6%,并针对硫丹易降解的问题,筛选硫丹的合成对中间体六氯环戊二烯(HCCP)的出一种添加量少的稳定剂,以及一套合理的三废处要求非常高,含量≥98%,酸度≤10ppm,Fe3≤理方法(另文报告),从而攻克了这一技术难关。使2ppm,游离(l≤2ppm,之前只有美国 Velsicol公司得硫丹的生产成本大幅度下降,质量稳定,含量≥能提供这种质量的六氯环戊二烯。由于Ⅴ asacol公94%,产品符合FAO标准。可限制对中国出口,导致我国硫丹至今仍末能工业1材料与方法化生产。目前我国硫丹主要从美国 AgrEvo、以色列1.1反应机理CI 1 HO-CH2"CH=CH--CH2""OHCHOHt SoClEndosulfan-alcoholDichloro sulfoneEndosulfan1.2原材料与规格电搅拌器,加料滴管,冷器及温度计。六氯环戊二烯:98%工业品(见表1);2-丁烯300吨/年中试装置1KL缩合反应釜;1KL二醇-[1,4〕:工业品≥98%;亚硫酰氯:工业品≥亚硫酸酯化釜;离心机、刨片机、精馏塔。99.5%;甲苯:工业品;催化剂:自备1.4检测方法1.3主要设备的分析实验室装置玻璃反应器:500m玻璃四颈瓶TH中国煤化工CNMHG农药第40卷第6期C18柱,250mm×4.6mm继续反应4hr。然后移入1000ml玻璃三颈瓶中加流动相:甲醇:水(1%冰醋酸)=80:20(√/v)入250g水,将未反应完的SCl2分解成HC1和波长:210mmSO2,再用Na2CO3或稀NaOH溶液中和至pH8硫丹含量分析:(FAO-/M2/3,( Referee7.0,过滤得粗硫丹,粗硫丹用250g甲苯重结晶,再method)or CIPAC I, 89/1/(M)1/1)脱溶,最终可得浅黄色的精制硫丹固体粉末。仪器:气相色谱,1.5m×3mml52中试合成填充柱:10%OV-210/ Chromosorb w-AW缩合反应HMDS,80-100目缩合:在缩合反应器中加入甲苯和HCCP及催操作条件化剂加热到160℃,再逐步滴加丁烯二醇并保持反柱温:230℃应温度通过燕去部分甲苯或补充新鲜的甲苯来调进样口温度:300℃节反应温度,丁烯二醇滴加完毕,继续在上述温度下检测器温度:250℃回流4~5hr载气流速:60ml/min后处理:料液放入冷却釜在一定真空条件下冷保留时间:a-硫丹:1.6min,P-硫丹:2.5min,却。然后补充一定量的甲苯,用循环冷却水冷却到内标物:3.8min。40℃,再将混合物排到抽滤槽中抽滤。滤饼再用离酸度(以硫酸计):(MT31.2.1. CIPAC I)心机甩干,并用新鲜甲苯洗涤,以除去残留的HC干燥减量测定:(MT17.1, CIPAC I)CP。含有甲苯和HCP的溶液收集起来,离心所得丙酮不溶物:(MT27, CIPAC I)干物料送至烘房烘干,得硫丹醇备用。熔点:(MT1, CIPAC I)亚硫酸酯化反应:热储稳定性:酯化:在酯化反应器中加入SOC2然后用螺旋54℃±2℃下储藏14天,测定含量、酸度等性加料器缓缓加入硫丹醇固体粉料,控制反应温度低于20℃,硫丹醇加完后于20℃保温继续反应8hr表1安邦公司产品与美国 velsicol公司产品比较水解:将酯化料液放入水解釜,用水将过量的六氯环戊二烯(HCCP)SOCl2分解成FC和SO2。水解结束后,用Na2CO2质量指标velsicol公司安邦公司或稀NaOH溶液中和,调节pH至6.8~7.0。再将产品标准0001108001物料送至离心机脱水,得粗硫丹有效成分含量≥98.0重结晶:在溶液金中,用甲苯将粗硫丹溶解,并酸度(以HC计),ppm加人3%活性炭脱色。趁热过滤,滤液至脱溶釜脱游离C,ppm去甲苯。于熔融硫丹内加入稳定剂,经冷却后以定流量加到刨片机中刨片。经刨片的硫丹收集并用4-Cl,%≤0.9未检出适当的容器包装。≤1.0甲苯、HCCP回收色度( gardner法8-10含有甲苯及HCCP的溶液转移到甲苯精馏塔1.5合成方法中,在抽真空的情况下精馏。从塔顶回收甲苯,塔底151实验室方法产品经过滤后送至HCCP回收系统中。HCCP回收缩合反应:在500ml玻璃四颈瓶中加入HCCP系统为一含有降膜的精馏塔,顶部获得的为HCCP(98%)250g,甲苯37.5g,催化剂2.5g,油浴加热回收的HCCP装在储罐屮以备循环使用、含有残渣160℃,再滴加丁烯二醇(98%)75g滴完后于上述温的塔底产物送至焚烧炉焚烧。度继续反应2~3hr,反应物料过滤后用适量甲苯淋2结果与讨论洗,抽滤干燥后供下步使用,滤液回收2.1催化剂的选择亚硫酸酯化反应:在通风厨中,用500ml玻璃四根据对硫丹醇缩合反应机理的分析,我们分别颈瓶加入165gS0C1,控制反应温度低于20℃,分对HH中国煤化工蓖麻油,环氧丙烷次缓缓加入硫丹醇(95%)250g,加完后于20℃保温和CNMHG等进行比较试验20PESTICIDES Vol 40 No 6(2001)发现用单一催化剂反应尽管可以进行,且硫丹醇外表3缩合反应正交试验观为纯白色结晶,但收率偏低,产物含量亦略低,尤其是结晶颗粒较细,用甲苯淋洗困难,不易洗去未反序号HCCP:丁烯二醇甲苯HCCP应的HCCP及其它副产物影响下一步酯化反应的1:0.90转化率后处理损失较大,造成收率偏低,终产物硫10.90丹含量低31:0.90辅催化剂主要作用是在反应结束后冷却结晶时:0.582起晶种作用使得硫丹醇结晶颗粒大,且纯度较高5在用甲苯淋洗粗硫丹醇时,较易洗尽未反应的HC1:0.95CP丁烯二醇及其它副产物缺点是硫丹醇色泽略呈1100165585.8浅褐色,带入下步反应的无机盐增加了后处理的成91:1.0082580228.5220.0246,1在小试玻璃反应器系统中的研究结果表明,在402454246.」236.2其它条件相同的情况下,我们最终选定了采用复合247.0230,8250.4234.2273.382.0催化剂catA+catB,用量为1.0%,最佳配比为/380.382.078.7CatACatB=3/2,由此合成的硫丹醇平均含量为/382.383.57895%,收率为83.5%,熔点范围为200℃~209℃,以R695%硫丹醇合成的硫丹平均含量为94%;而用单优化条件:A3BC3D1催化剂硫丹醇平均含量为92%,收率为74.3%,熔因素影响:C>A>B>D点范围为190℃-205℃,以92%硫丹醇合成的硫丹从表3中C列可以看出:C因子极差最大为平均含量为90%。复合催化剂产物比单一催化剂10.2,是主要影响因子。C因子温度没有最大值但产物的色泽略深。(见表2)由于165℃高温下,甲苯回流量较大体系温度不好控2单一催化剂和复合催化剂比较制因此确定160℃为体系的反应温度CatA+ CatB从表3中D列可以看出D因子表明反应时间不催化剂投料比,%宣过长,时间长收率呈下降趋势,其原因是高温长时硫丹醇平均含量,%间反应,易有副反应且部分产物碳化导致产物色泽硫丹醇收率,%深,甚至发黑。研究中曾做过4h以下的时间条件收硫丹醇熔点,℃率较4hr稍差反应不完全。D因子极差为3.9,是次硫丹醇外观白色至浅黄灰白色至浅褐色固体粉末色结晶颗粒要因素,未作进一步考察,确定反应时间以4h为宜硫丹含量,%根据以上试验结果及对各影响因子的分析,在浅黄色至浅浅至深褐确定用复合催化剂前提下,硫丹醇缩合优化工艺条丹外观件为A2B2C2D1。2.2配比、温度等因素对编合反应收率的影响2.3亚硫酸酯化反应在确定了复合催化剂后,在小试玻璃反应器系统该步反应为常温反应,控制硫丹醇的投料速度,中大量试验的基础上,又重点研究了HP和丁烯二以防冲料,SOC2既作反应原料,又作溶剂,这步反醇的配比、甲苯量温度时间等对合成收率的影响进应硫丹的收率小试达99%,屮试也平均达到行了四因素之水平均正交优化试验(见表3)974%,8批中试结果如表4。从表3中A列可以看出,A因子配比在1:1.02.4稳定剂的选择与1:0.95(mo比)收率相差在2%影响较小,但配硫丹有效成分含量主要由两种异构体组成,即比在1:0.9mo比)时则收率影响相差近6%,因此体和β体。a=64%-67%,B=29%-32%,即a/B≈2从实际操作和节约成本综合考虑配比确定为1:~2.31:1。硫丹的半衰期平均为30天,其中a体比β0.95较为合理。体更易隆解当奇抑只右7~15天我们筛选了多种从表3中B列可以看出:B因子甲苯:HCCP以化合礼中国煤化工E可有效地防1%为最好止硫CNMHG表5)农药第40卷第6期(2001)21表4中试结果硫丹醇,95%,kgSOCIz, 99.5%, kg时间,hr温度,℃硫丹,kg873.68634881.3864.6880.388794996495896.095.595,695.5硫丹收率,%94.6熔点,℃82-10283-10084-10583-9783-10084-9783~9785~9982-105酸度(H2SO4)干燥减量,%0.950.820,91丙酮不溶物,%0.500.95表5稳定剂试验4hr,硫丹醇:SOC2为1:2.10,反应结果:硫丹醇含量稳定剂用量E储存前硫丹含量储存后硫丹含黛(%)为96.0%,收率为99.0%。中试最佳工艺条件:反应温度20℃,反应时间93591.0858hr,硫丹醇SOCl2为1:1.90,反应结果:硫丹醇含量94.092590.0为95%,收率为974%。9449429363.3按上述优化的工艺条件,两步合成的硫丹总收93993593.0率(以HCCP计)小试为82.7%,中试为756%,硫2.5原材料成本及效益分析丹原药质量稳定,有效成分含量≥94.0%,外观为浅生产一吨含量94%的硫丹原药用HCP黄色至棕色粉状或片状固体,丙酮不溶物≤1.0%10kg、丁烯二醇300g,.SOC2600k,以及适量的甲酸度为≤0.1%,水分≤0.1%,该工艺可应用于工业苯溶剂和催化剂。原材料成本3.0万元,工厂成本化生产。40万元。销售价格55~6.0万元,而进口硫丹34该工艺产品收率偏低,产品色泽略深异构体65~7.0万元。从而说明该产品有较大的利润空比例不稳定等问题仍未能完全解决与进口产品比还有一定差距,工艺仍有待进一步优化改进。参考文献3结论1重要媒介生物的化学防治方法 WHO/CTD/WHOPES,/972通过小试及中试的研究,确定了以HCCP为原(2)中国农药百科全书·农药卷,北京,农业出版社,1993料,经缩合、酯化、水解及后处理的工艺方法,试验结3)李圣子等编译, CIPAC1手册1C卷农药原药和制剂的分析果如下天津,天津教青出版社,19963.1缩合反应的最佳工艺条件(4) FAO Pesticide Specifications. 89/TC/S(1989)〔5〕UsP2799685( Hoechst Ag)小试最佳工艺条件:反应温度160t℃,反应时间6) Organochlorine Insecticid(9y25h,HCCP丁烯二醇为10.92,反应结果:硫丹醇 Synthesis Method of Endosulfan含量为95%,收率为835%。Ding Zhong et al中试最佳工艺条件:反应温度160℃,反应时间(Jitd. huaiyin 223002)4hr,HCCP:丁烯二醇为1:0.95,反应结果:硫丹醇含 Abstract:: The preparing Endosulfan by route of non- olvent was studied量为95%,收率为77.6%。by this paper. The starting material is hexachlorocyclopentadiene(HC-3.2酯化反应的最佳条件CP). The synthesis method is imple. The yield Bs standard by HCCPis75.6%, The technical purity is above 94%小试最佳工艺条件:反应温度20℃,反应时间 Key ward: endosulfan, synthesis, Hexachlorocyclopentadiene(HCCP)收稿日期2001,4,2中国煤化工CNMHG