生物乙醇制乙烯催化剂研究进展

第38卷第4期化工技术与开发Vol38 No 42009年4月Technology development of Chemical IndustApr 2009生物乙醇制乙烯催化剂研究进展张守利1,黄科林2,韦志明2,莫炳荣2,黄科润2(1广西师范学院化学系广西南宁53000;2.广西化工研究院广西南宁531)摘要:介绍了生产乙烯的方法和乙醇制乙烯催化剂研究进展并对各种催化剂的利弊加以阐述,从整体上叙述了近一个世纪以来科研人员在寻求乙醇制乙烯催化剂方面所作的种种探索。关键词:乙醇;乙烯;催化剂中图分类号:TQ221.211文獻标识码:A文章编号:16719905(2009)04002305乙烯是石化工业中最重要的基本原料之一,由进口原油为基础,裂解制取低碳烯烃(如乙烯、丙乙烯装置生产的乙烯、丙烯、丁二烯苯、甲苯、二甲烯)。在某些国家天然气不仅提供了廉价的能源,而苯是生产各种有机化工原料和合成树脂、合成纤且还提供了基本的化学原料,其中某些气田的天然维、合成橡胶3大合成材料的基本原料。目前约气,例如法国拉克天然气中的乙烷适宜生产乙烯。75%的石油化工产品来源于乙烯乙烯的工业来源以石油为基础生产乙烯还可同时生产其它重要的主要是烃类裂解。虽然石油制乙烯仍然是现今最具产品如丙烯丙烷等。就其总价值而言比生物法制有优势并最完善的工业化生产路线,但随着石油资乙烯要高出许多。源日益紧张,们正在开发更多新原料和新方法。石油烃类转化成为化学品既容易又便宜然而利用天然气氧化偶联制低碳烯烃,主要是乙烯和丙石油裂解生产乙烯也存在许多问题。世界正面临着烯该过程关键是开发更高效的催化剂。目前甲烷全球的能源危机,而且石油裂解的操作条件苛刻能制乙烯的收率仍然偏低,而利用乙醇生产乙烯具有量消耗高,规模巨大,若要产生规模效益,只适合在很大的发展潜力,有可能成为石油工业化生产乙烯高度工业化的地区进行大规模建设。的重要补充甚至可能成为石油能源枯竭后的主要12利用甲烷制乙烯替代生产方式。结合我国农业地区众多,生物质资(1)甲烷氧化偶联法6-7源丰富的国情如果能够开发出更加高效的生物质天然气一步直接制得乙烯的工艺无论从反应热制备乙醇进而生产乙烯的工业路线必将对我国的力学还是经济上考虑都有其现实意义,且该方法可化工行业发展起到巨大的推动作用1-3用的催化剂种类繁多,如碱金属一碱土金属、稀土金工业上,乙醇脱水制乙烯的催化剂主要是活性属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧氧化铝及其它一些金属氧化物,与石油乙烯工艺相化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催比较,在工业普及、生产规模、工艺优化程度等方面化激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化还有一定差距。近年来,国内外学者针对由生物乙技术等均具有较好的甲烷氧化偶联生成烃的反应醇制乙烯的过程进行了不同方面的研究,包括开发活性。新的催化剂和利用低浓度乙醇制乙烯方法等。下面但是,利用甲烷制乙烯存在诸多缺点。甲烷氧简单地综述制备乙烯的各种方法以及生物乙醇制乙化偶联制乙烯甲烷转化率和乙烯收率低,收率普遍烯催化剂的研究现状和发展趋势。不超过30%。要进行工业化生产必须考虑原料循1制备乙烯的各种方法比较环利用、节能等一系列问题,而且多数反应催化剂制备过程复杂,为了提高催化剂活性和选择性而加入11以石油和天然气为原料制乙烯4稀土金属等成分进一步提高了催化剂的成本。欧洲许多工业国家及日本石油炼制工业一般以(2)甲烷氯化法基金项目:广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号:2004224);广西科学基金资助项目(项目编号桂科基0731029)收稿日期:200810-14化工技术与开发第38卷研究表明该工艺具有一定的竞争力。甲烷氯催化活性低表现在反应温度高空速低(不超过化法虽然理论上可行但是该工艺反应温度过高能013h1),因此能耗很大。此外,对原料的浓度也耗大,且还有很多技术难点尚未攻克离工业化生产有一定的要求,乙醇的转化率随着原料浓度的增加还有很长的距离。而降低,在浓度为10%~15%时转化率可以达到1.3利用天然气间接法制乙烯8-999%,在75%时下降到93%利用天然气由甲醇制乙烯是间接法制乙烯工艺2.,2磷酸体系催化剂0路线中最具工业化前景的工艺路线。天然气制甲醇20世纪30年代英国帝国化学工业公司,将磷工艺已非常成熟且有工业化装置。以甲醇制烯烃酸负载在白土或焦炭上制成工业上最早用于乙醇脱技术也日趋成熟实现装置大规模工业化已成可能。水制乙烯的磷酸系列催化剂,并系统地研究了反应但是该工艺同样存在收率低催化剂改性成本高和温度、乙醇浓度、空速、催化剂再生次数对磷酸催化工业化应用不足等缺点。最重要的是甲烷和甲醇都剂上生物乙醇脱水反应的影响。该催化剂最大的优主要由天然气或煤炭资源直接或间接获得,属于不点是乙烯纯度高(约99%)但是过程腐蚀严重,因可再生资源的产物。此对设备有一定的要求。此外,产物体系分离困难,1.4乙醇催化脱水生产乙烯10-1而且反应过程中催化剂表面易积碳寿命短。乙醇催化脱水过程并不像石油裂解那样复杂,2.3杂多酸17-18工艺条件要求温和规模不受限所以它能被运用于杂多酸盐是一类新型的具有多功能催化活性的任何地区,不受地域限制,具有很大的优势。化合物既可以作酸性催化剂也可以作氧化还原性以氧化铝为催化剂的乙醇生产乙烯的工业化始催化剂、均相催化剂和非均相催化剂。因此近几十于1909年有悠久的历史和丰富的工业生产经验。年有关杂多酸的研究十分活跃。生物物质包括植被残渣农业剩余物和能源农作物赵本良等人以杂多酸作催化剂对乙醇脱水制乙等大量存在并且成本低,这将促进生产乙醇的成本烯进行了研究。试验结果表明杂多酸催化剂具有大幅降低。较好的催化活性和选择性和反应温度低,收率高等2乙醇脱水制乙烯催化剂研究进展优点。24沸石分子筛1-2021氧化物催化剂由于氧化物催化剂和磷酸体系催化剂都有自身(1)活性氧化铝4-1难以克服的缺点,人们开始寻找其他更好的催化剂。最早由乙醇制得乙烯是1797年将乙醇通过热沸石分子筛自20世纪80年代以来在催化剂领域取的二氧化硅或氧化铝来反应得到的。采用氧化物作得令人注目的进展这种催化剂具有不腐蚀设备转为催化剂,其中主要是活性氧化铝后来研发的二元化率高热稳定性好等特点于是研究者们开始进行或多元氧化物催化剂多数也含有活性氧化铝成分。沸石分子筛用于催化乙醇脱水制乙烯的研究。用y-A2O3作为催化剂采用固定床催化乙醇醇类脱水反应涉及到的分子筛主要有A型、脱水制乙烯研究发现乙醇同时发生分子内脱水得ZSM-5型和SAPO-34等。由于各类分子筛本身乙烯和分子间脱水得乙醚,乙醚继续脱水生成乙烯。对乙醇脱水反应的催化活性并不高因此大多数研当温度为375℃,空速为0134h-时,反应的转化究工作是通过对分子筛进行改性调控沸石的表面率较高,乙烯的选择性也较高,而低于375℃乙醚酸性及孔道尺寸,达到提高催化活性和反应稳定性的含量随温度升高而增加。的目的。常用的改性方法主要有水热处理离子交但是氧化物催化乙醇脱水所需反应温度高能换和浸渍等其中离子交换法所涉及的离子主要有耗大,催化转化率较低,而且所需的原料浓度高发H*、zn2+、Mn2及含磷、硼的盐类酵所得低浓度乙醇需要精馏纯化。通过改性用于乙醇脱水研究最多的分子筛是(2) Syndol催化剂ZSM-5,它是高硅三维直通道结构沸石,ZSM-5美国哈尔康公司研发出的 syndol催化剂其主属于中孔沸石有极好的水热稳定性、耐酸性疏水要成分为A2Q3- MgO/SiO2。 Symbol催化剂具有性。由于这些优点20世纪80年代出现了对zM稳定性高再生性好、产物纯度较高等优点缺点是5进行改性催化乙醇制乙烯的研究热潮。第4期张守利等:生物乙醇制乙烯催化剂研究进展1987年南开大学成功研制NKC-03A的沸石31脱铝型催化剂2-2,使得操作温度降低到250℃,乙醇沸石分子筛的骨架比是一个非常重要的参数,转化率为97%-99%,乙烯选择性为98%,单程使它不但对沸石的离子交换度、水热稳定性等性质有用周期为4个月。很大的影响而且对酸中心的强度和浓度以及与之e sanMao2-2研究了用锌、锰改性的ZSM相关的催化活性和选择性等也有很大的影响。通-5沸石催化剂上乙醇脱水的反应性能未发现有常S川比低的沸石分子筛其酸中心的浓度较大,乙醚生成。当用它作为催化剂时,催化活性较高但选择性相对Jacobs!20.5mNHQ对2M-5(S/较低且催化剂容易因积碳而失活。因此根据实际≥40)进行离子交换改性然后在空气中50℃高温应用的需要常常要将沸石分子筛催化剂的SO2下焙烧12h,用此法改性的催化剂在263℃的常压AO比控制在一定的范围内。采用后处理脱铝的下乙醇的转化率可达到100%,乙烯的选择性为方法能够提高SO2/ALO3比从而改善催化剂的催99.8%。化性能。常用的脱铝方法有酸洗深度焙烧,水热处Wian2研究了富硅HM-5催化乙醇脱理等。水性能发现20%的发酵型乙醇溶液在富硅HZSM(1)酸洗5上很容易脱水生成聚乙烯,低硅铝比的催化剂用HCl来处理沸石,发现通过改变酸浓度,可催化乙醇脱水主要靠强酸性位乙烯的选择性可以以使沸石骨架中的铝完全脱出。但是,当脱铝度高达到996%。于65%时,催化剂的热稳定性下降。虽然,用无机Phillips2研究了温和条件下生物质发酵乙醇酸处理可以脱出骨架铝但是在脱铝的同时又会造成结晶度下降特别是脱出的非骨架铝会留在孔道溶液在HZSM-5催化剂上脱水制乙烯结果显示内对催化反应不利。近几年来催化剂表征技术的不断发展,使人们对沸石的复杂结构的研究成为可催化效果。从这些研究情况可以看出近20年来人们对改能。用浓度低于1moL-1盐酸酸洗可以除去沸石中非骨架铝,使分子更容易进人到微孔中,也可以除性ZSM-5进行催化乙醇制乙烯做了大量的研究,去一些可能的非选择性活性中心。而且,还可以毒取得了一定的成果,对后续的研究有一定的指导意化在合成中出现的SO2/Al2O3杂质。用浓度大于1义molL的HC或HVO3进行酸洗时,可以从缺陷25磷酸硅铝(SAPO23位置和外表面上有选择性地除去骨架铝,结果使外除了2SM-5分子筛外磷酸硅铝(SARO)系列表面积的相对活性明显地减小。zSM-5沸石脱铝分子筛由于在MTO(即甲醇脱水制烯烃)过程中有比较困难目前比较常用的脱铝方法是水热处理或出色的表现引起了研究者的关注。水热处理结合酸洗。水热处理可以从沸石晶格中脱研究表明,SAPO系列分子筛具有三维通道孔出骨架铝,降低积碳速率改善活性稳定性。同时水径较小孔隙率高可利用表面大酸分布均匀。这热处理还可以改善酸分布,窄化孔道,增大曲折因些特点使得SAPO分子师在乙醇脱水制乙烯反应子使孔道立体限制增强从而提高对位选择性。中中具有良好的应用前景。等程度脱铝的催化剂活性增大,是因为酸强度的增3沸石分子筛催化剂的改性方强弥补了酸中心数量的降低。而深度脱铝时酸量减法[229-30]少而且酸强度减弱,因而活性也随之降低(2)水蒸汽处理3在实际应用中,不同的反应对沸石分子筛催化在水蒸汽改性过程中随着处理温度的提高和剂的要求也不一样,通过直接合成制备的催化剂有时间的延长,SM-5分子筛脱铝程度会加深B酸时并不能满足反应的需要因此要对所用的催化剂活性逐渐降低,酸强度也明显降低。因此在对催化进行改性处理。常用的改性方法有很多如脱铝金剂进行脱铝改性时对于不同的催化剂要根据反应属离子交换金属氧化物浸渍,化学液相及气相沉积的需要,严格控制脱铝条件,以获得所需要的催化剂化工技术与开发第38卷(3)深度焙烧3部一直延伸到沉积层表面的孔口,并且在沉积层中分子筛的酸性催化活性以及热稳定性与铝在的孔口大小可以调节到01mn的范围内这对形分子筛结构中的状态和数量密切相关。研究分子筛状选择性是非常重要的。中铝的状态对认识分子筛的固体酸性和催化活性(2)化学液相沉积(CLD)13-3本质有非常重要的意义。分子筛经焙烧后部分铝虽然起步较晚但由于其操作简便因而得到了从骨架上解脱出来进入孔道形成非骨架铝。非骨广泛的应用。采用CLD法对沸石孔径、表面酸性中架铝的存在能提高分子筛的活性及热稳定性。于心等进行微调已经取得了很大进展生3和卫延安等叫研究了焙烧温度对ZSM-5比综上所述沸石改性影响着沸石分子筛的组成表面积表面酸性的影响,发现在500~700℃焙烧,结构、酸量及酸度分布进一步导致催化性能的变HZSM-5的比表面积变化不大。800℃焙烧后,比化。因此,在催化剂改性过程中,要根据需要选择表面积开始减小,1100℃焙烧后,比表面积比500合适的改性方法。此外还要注意改性条件的选择。℃焙烧减少了103m2g-l。X射线衍射分析表明,3.4纳米分子筛的性能及催化特性1烙烧温度低于800℃不会破坏沸石的骨架结构。沸石分子筛催化剂的积碳失活不仅与其结构和900℃焙烧,才开始出现骨架结构局部崩溃。而酸性有关还与催化剂的晶粒大小有关。纳米分子1100℃焙烧,仍能保持总的骨架结构。这说明筛表面积大,孔道短外露孔口多晶内扩散速率高HZSM-5分子筛具有良好的热稳定性。并进一步因而积碳失活较慢,具有较强抗积碳能力。纳米分指出焙烧温度对HZSM-5表面B酸量,L酸量变子筛用于催化反应有以下几个特点:(1)反应活性化的影响在600℃以下焙烧,表面酸性质基本上是高;(2)对产物特有的选择性;(3)活性稳定性好、抗稳定的。600℃以上,B酸逐渐转变为L酸。900℃积碳能力强。焙烧后,B酸及L酸已很少。因此深度焙烧可调节与微米分子筛相比,纳米分子筛有以下特点硅铝比,从而调节分子筛表面的酸性和催化活性。(1)纳米分子筛颗粒以团聚体形式存在除一级骨架2金属氧化物浸渍孔道外,还存在二级孔道晶间空隙对大分子有较强沸石的酸中心主要存在于孔内,而有些也存在的吸附能力。(2)纳米分子筛具有高的吸附量,大的于外表面尽管只有很小一部分,但对产物分布却有比表面积和孔容积。(3)纳米分子筛的外表面比微很强的影响。外表面的无选择性反应和外表面酸中米分子筛外表面高且接近体相。(4)纳米分子筛的心引起的异构化会导致选择性降低。浸渍金属氧化酸量大,外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高。物可以覆盖外表面的强酸活性中心,使外表面失活,(5)纳米分子筛的骨架结构稳定性不如微米分子筛,抑制异构化反应从而提高催化剂的择形性。此外,其骨架破坏温度比微米沸石低。氧化物改性还能调节孔道减小孔径增加沸石孔道纳米分子筛由于具有较大的外比表面积和较高的弯曲度有利于产物中体积较小的异构体优先扩的晶内扩散速率在提高催化剂的利用率增强大分散子转化能力减少深度反应提高选择性以及降低积3.3化学液相汽气相沉积碳失活等方面均表现出优越的性能。(1)化学气相沉积利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上4结语反应生成固态沉积物的技术,是一种较为成熟的表近年来随着石油价格的不断升高和石油资源面改性技术用这种方法对沸石分子筛进行改性已的日益枯竭生物乙醇制乙烯的工艺路线又重新得经取得了较好的效果。用正硅酸乙酯对ZSM-5改到了科研人员的重视目前工业化乙醇制乙烯的催性,随着在外表面的沉积孔口变窄而催化剂内部结化剂只有氧化铝,但是此催化剂反应温度高能耗构基本保持不变。此外沉积的SO2还覆盖了外表大。其他催化剂有的虽然有很高的催化性和选择面的酸中心减少了非选择性反应的发生。随着沉性但由于受到各种条件的限制未能得到工业化普积量的增加沉积层逐渐增厚。在沸石晶体表面形及只是处于实验室阶段。分子筛催化剂由于具有成的沉积层中存在一维孔道的微孔结构。这些微孔不腐蚀设备转化率高热稳定性好等特点得到了平行于沸石晶体内部的微孔,通过沉积层从晶体内科研人员的重视但是它容易积碳易失活寿命较第4期张守利等:生物乙醇制乙烯催化剂研究进展短。科研人员从分子筛改性入手,做了大量的研究术进展[J].工业催化,2007,15(6):610.工作试图改善它的某些性能取得了一些科研成[20]刘明项寿鹤.不同形貌和晶粒大小公M5分子筛合果。但是要在工业上得到普及还需要做很多工作。成的研究[门石油学报(石油加工),201,17(2):4参考文献[莫炳荣黄科林广西发展生物乙醇乙娜工业的可行[21]潘履让贾春娟,李赫咀,NKC03A乙醇脱水制乙烯性分析[J].化工技术与开发2002,31(3):20-2催化剂的活性和失活规律的研究[J].催化学报,[2J夏景华,国外乙烯工业的技术进展与思考[]化工设989,10(4):372377计,200,14(6):310[22]潘履让,李赫晅,乙醇脱水制乙烯新型催化剂的研[3]李涛.乙烯生产原料的发展状况分析[门石油化工技制催化剂的失活与再生[门石油化工,1986,15(9):术经济,2005(5):12-17523-537[4]苑慧敏张永军张志翔等.天然气制低碳烯烃研究23] 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Department of Chemistry, Guangd Teachers Education University, Nanning 530001, China2. Guangd Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China)Abstract: The production ways of ethylene and the study progress in catalyst for the production of ethylene withethanol were introduced. The advantages and disadvantages of all kinds of catalysts, and the study on the cata-st which the researcher had done in the past century, were revieweKey words: ethylene; ethanol; catalyst