金属铜铅锌铝离子与乙二醇的络合行为

第23卷第1期济南大学学报(自然科学版) Vol.23 No.2009年1月 JOURNAL OF UNIVERSITY OF JINAN(Si.&tech.) Jan.2009文章编号:1671-3559(2009)01-0026-04金属铜铅锌铝离子与乙二醇的络合行为程龙王祥敏,孙中溪(济南大学化学化工学院,山东济南250022)摘要:采用酸碱滴定法研究铜、铅、锌、铝离子与乙二醇的络合作用,并利用计算机软件 MEDUSA模拟出它们的络合常数;试验结果表明乙二醇和铜、铅、锌离子之间的络合作用较弱,属物理作用范畴;而乙二醇和A3作用较铜、铅、锌离子为强可生成一种新的沉淀物。关键词:酸碱滴定;金属离子;乙二醇 MEDUSA;络合中图分类号:0611.5文献标志码:A Complexation Behaviors of Different Metal Ions with Ethylene Glycol CHENG Long, WANG Xiang-min, SUN Zhong-xi (School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan,Jinan 250022, China) Abstract: The complexation of Cu'*, Pb2*, 2n'*,* with ethylene glycol was studied by potentiometrie titration. MEDUSA, a computer software, was used to simulate the coordination constants of*, Pb2*, Zn2',* with ethylene glycol, respectively. The re- sults show that the reaction of Cu2*, Pb * Zn2* with ethylene glycol was weak physical interaction, and the reaction of ethylene glycol with Al was strong enough to form a new precipitate. Key words: potentiometric titration; metal ions ;ethylene glycol MEDUSA;complexation聚乙二醇(PEG)被广泛地用作矿物粒子悬浮液的作用难度较大PEG的作用主要体现于在水溶的分散剂,并且在固体纳米颗粒物的包裹等方面有液中其官能团的物理化学作用,而PEG的官能团是重要应用。据报道,醇盐可用作制备氧化硅氧乙二醇(EG)分子。化铝、氧化钙及氧化锆等金属氧化物的有机金属前PEG的单体EG不仅是一种应用广泛的溶剂,驱体。利用金属醇盐水解制备超微粉末(简称醇盐而且是一种较好的还原剂EG作为PEG的基本法)是一种重要的方法。金属醇盐的合成与金属离单元,研究它与金属离子之间的络合作用可为了解子的物理化学性质密切相关碱金属碱土金属或稀PEG在纳米材料的制备中的反应机理提供基础理土元素等都可以与PEG直接反应,生成金属醇论依据。正如分散剂的作用是通过分散剂分子与固盐2,除此之外,PEG、明胶、淀粉的分子链上还含有体颗粒物表面离子的物理化学作用实现的,因此金大量可与金属离子有络合作用的羟基功能基团,易属离子和EG之间的作用强弱直接影响EG作为分溶于水而且这些高分子分散剂可以在较低的温度分散剂的分散效果。研究金属离子和EG之间的作用散去除,因此也是较理想的有机分散剂3-41。对于评价纳米粒子制备过程中分散剂的效率和PEG的聚合度的不确定性,定量研究其与金属离子了解分散机理至关重要,然而对于PEG与金属离子的络合作用还缺乏定量了解,在这方面的研究也鲜收稿日期:2008-09-28基金项目:国家自然科学基金(20677022国家自然科学重点基见报道。金(20537020)作者简介:程龙(1983-),男山东济南人,硕士生;孙中溪因EG与金属离子之间的络合作用的强弱将直(1954-),男,河南安阳人,教授,博士,硕士生导师。接影响金属氢氧化物沉淀生成的初始pH值。在本第1期程龙,等:金属铜铅锌铝离子与乙二醇的络合行为27研究中作者将通过测定在一定浓度EG存在的条件值记为pH1。向体系中逐滴滴加w(氨水)=2.5%下,铜、铅、锌、铝离子氢氧化物沉淀的初始pH值,的氨水,当溶液出现浑浊时记下其pH值记为pH2。采用酸碱滴定法研究几种金属离子与EG之间的络固定AICl3的用量,改变EG的用量为5g、合行为,并利用先进的计算机软件 MEDUSA来模拟2.5g;固定EG的用量,改变ACl3的用量为0.1计算EG和这些金属离子之间的络合常数。以期了mol、0.2mol,用同样的方法测定pH1和pH2。用解PEG作为分散剂在矿物表面的作用机理。 MEDUSA软件模拟铝离子和EG的络合常数。1实验部分铅、铜、锌离子与EG作用的研究试验方法同上1.1主要仪器及试剂1.4 MEDUSA软件的使用实验中使用的药品及仪器分别列于表1和表2利用 MEDUSA模拟计算这几种金属离子水中。溶液中与EG的络合常数。选定金属离子和一种阴表!主要试剂离子,在 MEDUSA中模拟它们的组分分布,然后比药品名称纯度生产厂家较通过实验数据得到的pH值,最后修改这种金属乙二醇分析纯莱阳经济基础开发区离子与这种阴离子的络合常数,以期达到实验数据氯化锌分析纯天津市福晨化学试剂厂中所测得pH值,从而判定这种金属离子与EG的络氨水分析纯济南试剂总厂合常数。盐酸分析纯莱阳市康德化工有限公司无水三氯化铝分析纯天津市福展化学试剂厂2结果与讨论硝酸铅分析纯天津市大茂化学试剂厂2.1铝离子与乙二醇络合常数的模拟氯化钙分析纯天津市北方化玻销购中心用氨水滴定A3溶液的实验数据列于表3。无水碳酸钠分析纯上海虹光化学厂表3铝离子实验数据表2主要仪器 m( AICl3(+) m(EG)(EG)仪器名称生产厂家 /8 /(modl-1-) / (mol-1') PH, pH2 Sartorius pp--50pH计赛多利斯科学仪器10.66920.0502003.415.71 Sartorius四位电子天平赛多利斯科学仪器20.67710.050810.07121.67653.506.0184-1型磁力搅拌器酆城光明仪器有限公司31.33730.1003003.335.63 BeckMan coulter高速离心机美国 Beckman公司41.34350.10082.62740.43743.075.55101FB-1型电热鼓风干燥箱上海树立仪器仪表有限公司51.37030.10285.55810.9252.995.24 SPECTRUM ONE红外光谱仪美国PE公司61.34660.101010.0261.6693.135.651.2溶液的配制72.68010.2010002.405.02分别配制质量分数w(氨水)=2.5%氨水溶液、82.67990.20101.36150.22672.795.24w(盐酸)=10%盐酸溶液,以及浓度c=0.005mol92.67020.20032.49810.41592.895.76L的碳酸钠溶液。1.3铜、铅、锌、铝离子与乙二醇的络合102.68450.20135.55810.92522.995.24称取0.05mol(0.6667g)ACl固体放入250112.66320.199710.20741.993.506.01mL烧杯中,向烧杯中加入100mL蒸馏水。在磁力从表3的数据可以看出当固定铝离子的用量搅拌器上搅拌,待系统稳定后测其pH值记为p1时,初始pH值和最终PH2值随EG的量变化无明向体系中逐滴滴加w(氨水)=2.5%的氨水,当溶液显变化趋势;当固定EG的量时,初始pH值和最终出现浑浊时记下其pH值记为pH2,即初始沉淀pHpH2值随铝离子的量变化也无明显变化趋势。这也值。许是铝离子和EG之间的作用较复杂引起的8。我分别称取0.05mol(0.6667g)AlCl3固体1g们先考察一下无EG时,铝离子体系在不同pH条件g放入250mL烧杯中,向烧杯中加入100mL蒸馏下分布情况,再考察存在EG下第三组数据的组分水。在磁力搅拌器上搅拌,待系统稳定后测其pH分布(图1)。济南大学学报(自然科学版)第23卷122.2铅离子与乙二醇络合常数的模拟始沉淀时o用氨水滴定Pb2+溶液的实验数据及模拟的络0.8p为.6(OH),S合常数列于表4。加入EG后 MEDUSA的组分分布0.6见图3。表4铅离子实验数据及模拟lgK值0.2 m(( NO3) 2) c(Pb2*) m(EG)(EG) .pH, pH2 IgK0.2468101214号/g/(ml/g/(mpH值16.6260.2001003.134.620图1铝离子体系中有EG存在时组分分布曲线26.6230.20002.51830.41922.784.590.26体系中加入EG时,搅拌的同时逐滴滴加少量36.6280.20015.26950.87722.784.680.41质量分数w=2.5%氨水,溶液澄清,搅拌2.5h后观46.6240.200010.0261.66912.764.730.65察溶液轻微浑浊,pH值为4.72。滴加几滴w=10%53.3170.100203.615.100的盐酸溶液,体系溶液依然浑浊,继续缓慢滴加至63.3160.10012.52150.41973.185.141.24pH值为3.76时产生大量白色沉淀。为了判断G73.3130.10005.03320.83783.155.210.96对初沉淀物的影响,将表3中的4号组和7号组的83.3130.10010.0021.66503.075.141.06初沉淀物用蒸发法提取出来测其红外光谱(图2)。91.6590.0501003.745.340101.6520.05002.52410.42013.515.370.95000二存在111.6540.04995.06070.84243.475.420.59121.6530.049910.0121.66683.435.430.42403000010一实验测定的初始)0.836002800200012004000.6波数/cm0.4图2氯化铝体系不同情况下初沉淀物的红外图谱 0.2 PbEG图谱中642、476、445这三个峰与赵春芳等人研究的a-Al2O3在不同温度条件下的特征吸收峰0.024168101214pH值范围相一致,所以该范围的吸收峰应为与铝相关的图3铅离子体系中EG存在时组分分布曲线吸收峰,同样530、438也是在600~400cm范围从表4中可以看出:当固定铅离子的浓度时,随内。从谱图及数据中可以看出在4000~1300cm着EG加入量的增加初始pH值逐渐降低,最终pH两个谱线的峰位之间基本上吻合,只是峰强度不同,值总体上是逐渐升高的,但也有个别的点例外;当固而在1300cm-之后添加EG的体系比未加EG的定EG的用量,随着铅离子浓度的升高初始pH值多出几个吸收峰,分别为1276-cH-1006峰和最终pH值都逐渐升高。通过表4的数据计算出较弱,924的峰也较弱,881为C-0、802为C-0,Pb-EG的络合常数的平均值为0.70,计算△G=而且1075左右两个吸收峰1090、1049代表游离的-884.13J/mol,表明铅离子和EG之间的作用力较羟基,所以这几个峰是由EG的加入引起的,这和朱弱。静10等人研究的甘油对氢氧化钠表面改性的红外同样方法测定了铜和锌的pH变化和络合数光谱的影响相类似。600~400cm样品的吸收峰据。当固定铜离子的浓度时,随着EG加入量的增有很大不同,所以EG改变了生成物的种类。ME加,初始pH1值逐渐降低,最终pH2值呈先升高后DUSA软件模拟计算了铝离子与EG的络合常数为降低的趋势;当固定EG的用量,随着铜离子浓度的1.5,计算吉布斯自由能变化G=-2313.8J/mol,升高,初始pH1值和最终pH2值都逐渐升高(图4)。仍属弱物理相互作用范畴。通过计算Cu-EG间的络合常数平均值为0.83,计第1期程龙,等:金属铜铅锌铝离子与乙二的络合行为29算△G=-461.88J/mol,表明铅离子和EG之间的作用力较弱。用 MEDUSA软件模拟计算了锌离子参考文献:与EG之间的络合常数为1.16,计算△G=-367.9 Qian Liu,i- Qin Wanga Xiso-Dong Wang et al MorphologicallyJ/mol,属于弱物理相互作用。 controlled aynthesis of mesoporous alumina[]. Micropor Mesopor nthes Mater,2007(100):35-441.2【2]曾小巍金属与金属氧化物纳米材料的制备[D]杭州:浙江一实验测定的初始沉淀时pH值为4.31.0大学化学学院,20050.8g :3 ($ CuOH), [3] Podmo Tartaj. The preparation of magnetic nanoparticles for applica-尔邮0.6 tions in biomedicine]. Institute of Physics Publishing, 2003(36):182-19704[4]范迎菊,盛永丽,马玉翔溴取代水杨醛 Schiff碱铜(Ⅱ)整合0.2物的合成[]济南大学学报:自然科学版,2005,19(2):158-0.002468101214159.pH值5]王玉锦愈建明多元醇液相还原法制备超细粉[]有色金属,2005(8):38-40图4铜子体系中EG存在时组分分布曲线[6]张淑琴,曹情,张盛元,等从被污染的鱼肉样中元素含量看综上所述,EG和铜、铅、锌离子之间的作用较水体污染[]消费导刊·科教论坛,2008(2):203-204.弱,而与A作用较铜铅、锌离子强,可以影响生【7 Puigdomenach MEDUSA Ver18p/d. Swedenli-成的沉淀物的种类。PEG常常用作氧化铝等金属 tute of Technology,2004.氧化物悬浮液的分散剂,从本研究结果可推断其作【8] SUN Zhong-Xi ZHENG Ting-Ting BO Qi-Bing et al Efects of calcination temperature on the pore size and wall crystalline struc为分散剂的作用机理不仅是EG可与金属氧化物颗 ture of mesoporous alumina and phosphate adsorption isotherms at粒表面的氧离子形成氢键,还可能与表面的金属羟 alumina-water inerface []. J Colloid and Interface Sci,2008基络合物通过较弱的物理相互作用而附着于表面从(319):247-251.而阻止颗粒之间的兼并聚集。[9]赵春芳,尹正勇,李波a型氧化铝的微观结构对红外光谱图的影响[光谱实验室分析2007(24):341-3443结语10]朱静,裴秀中表面改性氢氧化铝超细粉体填料的红外光谱研究[]材料保护2003(8):16-17.利用酸碱滴定法通过测定金属氢氧化物沉淀的(责任编辑:隋肃,校对:赵雁)初始pH值来研究金属离子与EG之间的络合行为,并结合利用先进的计算机软件 MEDUSA来模拟计算EG其络合常数是一种有效的方法。本研究表明铜、铅、锌、铝离子与EG作用的平衡常数LgK值分别为0.83、0.70、1.16和1.5,均属物理相互作用范畴。PEG与金属氧化物颗粒表面的作用机理不仅可能与表面的氧离子形成氢键,也可能与表面的金属羟基络合物通过较弱的物理相互作用而附着于表面从而阻止颗粒之间的兼并聚集。