天然气制合成油的技术进展

2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展天然气制合成油的技术进展迟克彬万书宝李方伟肖海成金香兰大庆石化公司研究院大庆163714)杨兵(大庆石化总厂第七小学,大庆16374)摘要天然气制液态炤(G∏L是近年来天然气转化利用研究的主流国外的 ShellSasol exxon、 Syntroleun、 Williams等公司都分别开发了各自的Cm专利技术。GmL产品基本上由直链烷烃、烯烃组成具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点是环境友好的油品和化学品。详细综述了合成油催化剂、反应器、GIL技术发展动态等讨论了GL的发展趋势并对我国CmL的研究提出几点建议键词天然气合成油F-T合成催化剂反应器进展建议随着国际一次能源形势的变化,作为世界消成油已成为当今世界各大公司争相进军的目标。费量最大的一次能源——石油其地位将在不久将天然气经催化剂作用转化为合成油的方法的将来被天然气所替代。1850-2100年一次能源是1923年由德国科学家 Frans Fischet和Hans相对消费量情况和未来预测见图1。从图1可看 Tropsch发明简称F-T合成。1936年首先在德出未来石油的短缺将是一种不可改变的趋势。国实现工业化到1945年为止共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置,总生产能力为13.6Mt/a1)主要使用钴-钍-硅藻土催化剂这些装置在二战后先后停产。煤炭天然气近年来由于国际油品市场价格不断发生变化且天然气生产的合成油无硫、无氮、无芳烃是一种清洁、优质的能源。一些大石油公司加快了合成油技术的开发进程。某些国家基于国家能源安全战略的考虑也加大经费投入。像 Shell sasol185019001950200020502100Mobil, Exxon, Syntroleum、 Williams、 Ctalytica等公司时间/年均开发了天然气制合成油的新工艺。图1一次能源相对消费量和时间的关系1催化剂的研究世界天然气探明储量从197年的501021.1铁催化剂n3增加到2000年底的149.38×1042m3在近30用于F-T合成的铁催化剂,可通过沉淀、烧年内以每年3.31%的速度增长在能源结构组成结或熔融氧化物混合而制得。目前研究最多的是中其相对消费量由10%增加到23.8%。预计中国煤化工七剂具有比表面大、孔20-2020年间天然气在能源结构中的份额将超容HCNMHG结催化剂具有比表面过煤炭和石油成为能源组成中的第一能源小、孔容小或没有和活性低的特点熔融催化剂由于大部分已探明的天然气处于边远地区管输投资大费用高將天然气液化后再运往市场收稿日期200203-06作者简介迟克彬工程师1995连理工大学的投资和费髙因而探索将天然气转化为合现从事天然气化工科研工作已发表论文数篇精细石油化工进展36ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第3卷第4期的比表面、孔容及活性则更低。另外沉淀铁催化近理论转化率。但钴催化剂的缺点是要获得合剂只能在低温下使用洏而熔融催化剂则要求高温适的选择性必须在低温下使用使反应速率下下使用。降导致时空产率比铁催化剂低同时由于钴催化目前开发的铁催化剂,主要含有Fe、K、Cu、剂在低温下反应产品中烯烃含量较低。尽管钴Mn等成分。Cu助剂的加入有利于促进铁还原,催化剂的产品选择性对H,/CO比、压力和温度的结构助剂SiO2和给电子助剂K2O的加入提高了灵敏度比铁催化剂高但它比铁催化剂更稳定和铁的催化活性減少甲烷生成并促进链增长2)。寿命长。因此较理想的催化剂在改变操作条件Ia系稀土氧化物和ThO2也常作为助剂,能提高时应具有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的催化活性并改善高级烃的选择性3高选择性和稳定性。铁催化剂对F-T合成具有较高的活性但1.3钌催化剂其寿命较钴催化剂短失活原因主要是被氧化、烧钌作为F-T催化剂具有较大的科学意义。结、中毒和积碳催化剂对硫中毒特别敏感必须它最具活性能在最低的反应温度下工作生成最对进料气进行脱硫处理。同时因Fe是水汽变换高分子量的烃类。 Pichler和 Buffleb以纯金属作反应WGS舶的催化剂在固定床反应器中Fe3O4F-T催化剂不添加任何助剂提供了F-T合成含量随时间而增加使wGS反应活性加强影响的最简单的催化体系获得的机理性结论应该最产品的选择性和反应速率。但由于铁催化剂廉容易比用铁催化剂要容易得多。它像镍一样升价它在F-T合成中仍具有相当重要的地位,许高反应温度,选择性变得主要倾向于生成甲烷。多研究者仍致力于骨架铁催化剂的研究以期进钌的昂贵价格和有限的世界资源排除了其工业应步改进其性能用的可能。用钌催化剂进行系统的F-T研究,12钴催化剂应该致力于探索F-T合成的基础理论。1935年钴催化剂首先被用在鲁尔化学公司的第一套F-T工厂中钴催化剂使用无载体的合成油反应器及工艺研究氧化物后来发现加入氧化钍和氧化镁能增加催2.1合成油反应器化剂的活性而以二氧化硅作载体则是钴催化剂天然气制合成油过程放出大量热量常发生研究中的一个重大突破。催化剂局部过热导致选择性降低并引起催化剂Fischer认为(4)新型钴催化剂以氧化物为载积碳甚至堵塞床层。为了有效移热开发了不同依如氧化镁、氧化硅、氧化铝等)添加第Ⅷ族的形式的反应器固定床反应器、提升管或流化床反贵金属能够提高催化剂的活性而以V、M应器和浆态床反应器。Ii、Ia以及ⅠAⅡA、IB等族的元素作助剂能2.1.1管式固定床反应器增加催化剂的活性和对重质烃的选择性。欧洲专管式固定床(Arge)反应器由 Ruhrchemie和利指出以S、A、z或稀土、Ti等的氧化物为载ug共同开发成功大量反应热通过在管壁产生体的新型F-T催化剂可由合成气生产出混合饱水蒸气来带走结构如图2所示其特点为操作和烃类。斯塔特石油公司6用于制备高级烃类的简单完全没有从催化剂上分离液态产品的问题催化剂包括Cω/AO3和对负载量不敏感的第二液态产物易从出口气流中分离适宜蜡的生产种金属产品主要是含烷烃的混合物如将钴和铼Are反应器的缺陷是构复杂价格昂贵负载在Al2O3上并加入碱金属助剂及碱金属氧反应管中存在着轴向和径向温度梯度应器压化物助剂对合成高级烃具有很高的活性。. XXon中国煤化工崔化剂更换困难装置公司开发的蛋壳型”或轮箍型”钴催化剂,有效CNMHG地解决了F-T合成中的传质问题加快了反应2.1.2流化床反应器速率提高了合成油的选择性。循环流化床CFB〔见图3)最初是由 Cellos以铁为催化剂的转化率受反应产物水的抑制设计经改进称作 Synthol辛托)应器。该装置效应的影响補牾催化剂则没有这种影响因此接投资高、操作复杂。为了获得高的转化率在反应2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展37区需要有较高的催化剂驻留量但又不能超过垂量的压缩费用并且更利于除去反应中放出的热。直管的压力降。旋风分离器可能被催化剂堵塞,同时由于气体线速度低磨损问题基本不予考虑,同时有大量催化剂损失因而滑阀间的压力平衡这使长期运转成为可能。预计用固定流化床代替需要很好旳控制。高温操作可能导致积碳和催化循环流化床工厂总投资可降低15%保证了固剂破裂使催化剂消耗增加。定流化床有较高的转化率使其有可能代替循环流化床。锅炉进水一水燕汽气体分配器合成气图4固定流化床FFB版应器2.1.3浆态床反应器浆态床反应器解决了Arge反应器中的很多图2管式固定床Arge)应器难题。193年 Sasol公司成功地设计并运转了浆态床反应器。浆态床反应器(见图5儿比Are反应器更简单放大更容易最大优势是反应物混合好可等温操作从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率另一优势是可在线装卸催化剂而换熬器Are反应器不可能。气相产品浆态床锅炉进水一水蒸汽气体分配器图3循环流化床CFB反应器合成气固定流化床(FB舶主要设计特征就是解决了取热问题(见图4)气体经稳态的气体分布器图E将大庆反应器后通过流化床气体线速相对较低因此固定流中国煤化工化床催化剂床层不可能像循环流化床那样循环流CNMHG存在传质阻力较大的动而是保持静止"状态选择性与商业化的循环问题因此急需解决的是浆态床中的传质问题。流化床相似而转化率比后者高。由于催化剂不因为在浆相中AO的传递速率比H慢存在着明循环使得生产能力相同的固定流化床比循环流显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO浓度较化床建造和祚用低得多而低压差又省了大低不利于链增长反应形成长链烃。目前Shel精细石油化工进展38ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第3卷第4期ExO、 Syntroleum, sasol等公司正致力于反应器的1993年南非国有 Mossgas公司利用 Sasol公司研究和开发以期改善反应器的传质、传热效率等的SAS工艺在南非 Eastern Cape地区Mose海湾性能从发展趋势来看浆态床反应器是GL的的浅海地区建成一套4769.61m3/d的以天然气发展方向。为原料制合成油的装置到目前为止其平均开工2.2国外合成油工艺研究率超过90%。 Sasol公司目前正进行两个合资22.1南非Saso公司ssPD工艺和SAS工Cm项目的建设。与卡塔尔石油公司(QPC及Phillips石油公司在卡塔尔 Raslaffon建成3179.74南非基于本国国情与丰富的煤炭资源优势,m3d的装置原料为北方大油气田的天然气预于1939年购买了德国F-T合成技术并成立了计2003年投产在尼日利亚 Escravos气体项目中Sasol合成油品公司先后建成 Sasol I(1955年)建设4769.61m3d装置原料气为伴生气预计Sasol ll(1980年) Sasol I(1982年)合成油厂,都在2003年投产。以煤为原料经I气化炉制合成气在Age反2.2.2荷兰shl公司中间馏分油(SMDs)工应器和 Synthol反应器上制合成油。近年来Saol艺(8,943-15)公司又成功开发了SsPD浆态床反应器和SAS固自20世纪40年代以来荷兰皇家 Shell公司定流化床反应器。直开展C∏L的研究与开发。1990年开发成功Sasol公司开发的 SSPI Sasol Slurry Phase Dis-了 SMDS Shell Middle Distillate Synthesis工艺tillate腺浆态床馏分油新工艺,以天然气为原料,该工艺分三部分(1采用She非催化自热1990年完成了15.90m3/d的工艺模型试验,1993部分氧化专利技术(SGP)生产H2/CO比为2:1年5月在萨索尔斯堡成功运行了一套采用SSPD的合成气(2)采用She公司开发的专利催化剂工艺的工业联合裝置,该装置生产能力已达(载体为ZO2-SiO2的新型茂金属钴基催化剂)397.47m3/d工艺采用低温喷雾干燥成型共沉淀在湍流固定床反应器中将合成气转化为含蜡合成铁基催化剂整个过程分三步(1)采用托普索公油(3屎用专利加氢裂化催化剂将合成油选择司的自热转化技术ATR连产合成气(2在 Sasol性加氢裂化成所需的中间馏分油产品同时将产浆态床反应器中将合成气转化为含蜡合成油〔3)品异构化以改善其冷流性质SMDS工艺流程框采用 Chevron公司的加氢处理技术将合成油改质图见图7。SMDS工艺反应温度为200~250℃反为石脑油和柴油。SSPD工艺采用了先进的浆态应压力为3.0~5.0MPa主要产品是柴油、航空煤床反应器见图5),可将反应温度降到250℃以油、石脑油和蜡产品分布可以柴油为主也可以煤油为主产品性能见表1。该工艺生产的柴油此外sasωl公司还对由煤制合成油的 Synthol和煤油具有优异的燃烧性能且不含硫、氮、氧与工艺进行了改进开发出由天然气合成汽油和轻芳烃大大减少了排气污染;生产的石蜡质量极质烯烃的SAs( Sasol Advanced Synthol)艺。SAS好,可用于食品包装、润滑油、清洁剂原料、纺织品工艺反应器采用传统的FB流化床技术是在循及蜡烛等生产中。环流化床技术基础上的改进(见图4)SAS工艺She公司于1993年在马来西亚民都鲁(Bin采用的是熔铁催化剂合成反应条件为340℃和tulu建成一套生产能力为1987.34m3/d的SMDS2.5 MPao sasol公司的SsPD工艺和SAs工艺流装置该装置因生产石蜡而盈利。民都鲁装置设程框图见图6。计之初工艺技术要求原油价格为188.7~220.1氧装置石脑油中国煤化工桑作经验、持绩研究开煤油CNMHG求的原油价格降低到天然气ATR制合威油如氢技术94.3美元/m3以下,当单位产品的基建成本为157.2美元(Ed-1)时,m项目即可与94.3美元/m3的原油竞争。图6Sas赙兮舶SsPD工艺和SAS工艺流程框图2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展r石脑油合成油转化、蒸馏加氢装置蒸馏装溶剂油图7SMDS工艺流程框图表1SMDS产品的性质AGC-21工艺包括三部分(1在流化床合成性质柴油煤油气发生器(FBSG)中天然气通过催化部分氧化实沸点范围/℃250-360150-250质为自热式转化连产合成气(2在装有该公司开密度/kg780发的钴基催化剂载体为TiO2含少量Re和Ru)的倾点/℃十六烷值新型浆态床反应器中将合成气转化为分子量范围烟点很宽的以蜡为主的烃类产物〔3)将混合物经固定冻点/℃床加氢异构改质为液态烃产品。AGC-21工艺流程图见图8该工艺还可调节产品分布见表2)2.2.3美国Exon公司AGC-21工艺(8-106表2AGC-21工艺产品分布(17%从80年代初期Exo公司就开始致力于将天产品最大燃料油方案最大催化裂化方案然气转化为合成油的研究,并于1990年开发出脑油AGC-21( Advanced Gas Conversion Technology2lst柴油/喷气燃料Century江艺目前在路易斯安那州的 Baton rouge催化裂化原料成功地运行了一套31.80m3/d的中试装置。废热锅炉离器氧气烃合成反应器天然气未反应气(循环)预热炉锅炉图8 Exxon公司AGC中国煤化工CNMHAGC-21工艺目前尚无工业化装置建成但成油装置。该公司还考其产量为31.8m3/d的中试装置已通过长周期运虑在阿拉斯加州北坡油田、委内瑞拉和西北等地转。目前Exon公司正与卡塔尔石油总公司协建设CL装置该公司在西北安可拉深海区发现商利用咨男毁部气田建造一套7949.35-大油田考虑在海上平台安装小型m装置将伴精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第3卷第4期生气转化成合成油。床鼓泡塔反应器SBCR)催化剂为Co/Al2O3催化2.2.4美国 Syntroleun公司的氮气稀释工剂。该催化剂具有反应活性高和寿命长的特点时空产率每公斤催化剂河高达1~2kg/h液体自1984年以来 Syntroleum公司一直从事天收率高催化剂不用再生,产品一半为中间馏分然气制合成油的研究工作其目的是开发比过去油,另一半为石脑油及瓦斯油。据称建造转化方法更简单的过程"。1989年发表了第一篇7949.35m3/d的中间馏分油装置预计投资费用专利,992年运转一套0.32m3/d的天然气制合为9.45亿美元。目前,该公司正与BVP合作设成油中试示范装置。计中试装置为该技术大规模工业化进行最后考Syntroleur公司的氬气稀释工艺主要包括:察(1屎用 Syntroleum专利技术空气固定床自热式2.2.6 Rentech公司新工艺2转化(AR冮艺生成被氮气稀释并适合F-T合自1981年以来 Rentech公司一直开发F-T成的合成气(2屎用具有较高活性和选择性的钾工艺它采用悬浮相反应器和沉淀法制取的铁催改性的钴基催化剂进行流化床F-T合成(3屎化剂将气体和含有固体炭的物质转化为液体。用固定床加氢催化裂解使产品改质。 Syntroleum Jaco工程公司已同意在世界范围内转让 Rentech公司的氮气稀释工艺流程框图见图9。1997年,公司的GL技术将边远地区的天然气、伴生气Syntroleun公司将被N2稀释的合成气在高空速及比管输气质量差的气体转化为液体产品。1992下无循环回路一次通过流化床反应器,于2.1~年该公司建成一套39.75m3/d的示范装置,后3.5MPa和190~232℃下直接合成出链长在来由于气体原料短缺而关闭。2000年初该公司定范围的合成油避免了N的聚集降低了操作购买了美国科罗拉多州 Commerce City的一套压力。 Syntroleum公司的氮气稀释工艺设备简单,75kt/a的甲醇裝置,准备将其改造为127.19~开停工容易建设费用较低整个装置规模不需较158.99m3/l的CTL设施产品为柴油、石脑油和大即可产生效益。石蜡目前 Syntroleun公司正在开发第二代氮气稀2.2.7 Synergy公司的 Syn Gen工艺2释工艺。其改进之处为开发便于安放于撬块、海Syn gen工艺是将天然气转化为合成气的冷上平台及驳船上的卧式反应器;开发出第二代较等离子体技术。SⅦnGen工艺用于GTL的优势为高活性和选择性的链增长限制钴基催化剂。该公反应器紧凑、无外来物料、适合宽范围的原料气体司计划在西澳大利亚的 Burrup Peninsula建设一套组成(CO2浓度可以高达35%)及基建费用低。生产能力为1589.87m3/d的合成油装置主要产2000年初 Synerg公司在 Orleans建成示范的syn品是润滑油和正构烷烃等特种化学品。该公司将 Gen Mark I反应器。向 Texaco公司、Arco公司和 Marathon石油公司转目前 synergy公司已经获得俄罗斯为CmL技让技术合同。术开发的F-T工艺,并将其与 Syn gen工艺配水蒸汽套。考虑到简化装置 synergy公司选择仅生产石天然气自热转化反应平T合成反分离塔脑油/柴油产品的F-T工艺,由于不生产石蜡,石脑油所以不需加氢裂化和石蜡处理设施降低了装置氢反应煤油的成本和复杂程度。 Synergy公司的CT工艺比常规装置成本(包括界区外系统工程)45%。中国煤化工MmG工艺(2324)图9 Syntroleur公司的氮气稀释工艺流程框图CNMHG催化剂zsM-5使甲醇催化转化为高辛烷值汽油是实现GL的另225美国 Williams公司 Gas cat新工艺921条途径。此技术已于1986年在新西兰实现工业最近羡国 Williams公司声称开发出了气转生产年产合成汽油570kt辛烷值为93.7。液GsCd新合成油反应器采用先进的浆态MTG Methaol to Gasline冮艺首先将甲醇经无2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展定形氧化铝催化剂脱水制取二甲醚、水及甲醇的该工艺中天然气先经过预处理然后与循环平衡混合物,然后再经中孔择形沸石ZSM-5催氢气混合进入第一个电加热反应器中。在该反化剂转化为含有烯烃、烷烃、环烷烃和艻烃旳汽油应器中天然气被加热裂解成烯烃。对于干气来产品新西兰MTG工艺流程框图见图10该工艺说主要是CH4)在1300℃、0.17MPa的反应条具有下述优点滈产率的优质汽油热效率高过件下停留时间接近于0.07s主要的C2产物是程简单工业化放大技术风险小乙炔;对于湿气来说(C2以上馏分占10%燃*LPG15%)在约900℃下停留时间是0.02s主要的C2产物是乙烯。这两种情况下产出物料都含有水蒸汽亡成甲醇m重汽油大量未反应的CH4和H2床相处理四工处玛H2经分离进入循环或作为透平机燃料然后烃类物料进入第二个反应器,在约300℃图10新西兰MIG工艺流程框图1.9MPa的反应条件下C2与CH4结合或自身结2.2.9美国 Catalytical公司的DMO工艺23合泩成合成油轻质未反应气流再循环。这项工该公司认为解决CTL的关键是催化剂并在艺由德克萨斯州 Synfuels Intermational公司提供资此基础上开发了将天然气直接氧化制甲醇或合成助该公司已拥有这项技术的工业化许可权油工艺因而获得美国商业部200万美元经费,计划3年完成 DMC Direct Methane Oxidation)艺。3国内合成油的研究现状Catalytica公司相信其新的催化剂的高选择自50年代初我国由辽宁锦州石油六厂与中性、单套裝置和均相催化剂能降低甲醇工「投资科院大连石油研究所开展了合成汽油试验,并建的一半。采用天然气直接氧化法制汽油或其它燃立了一套生产能力为300t/a的中压铁剂合成油料在成本上可与从原油直接生产的方法竞争。该车间后因大庆油田的发现试验中止公司的典型系统已证明DMO工艺的可行性甲烷近年来天然气制合成油工艺技术又成为我转化为甲醇的单程生产率高达70%。国科技界的研究热点均把研究目标集中在合成2.2,10美国德克萨斯州A&M大学天然气直气造气、制合成油新型催化剂的研制及F-T合接制合成油新工艺25成反应器的研究开发等方面,目前已取得了可喜美国德克萨斯州A&M大学的研究者们正的进展在启动一套将2831m3/d天然气转化成约1.5980年代初山西煤化所就开始煤基制合成油m/d合成油的中试装置该工艺可省去合成气的的研究并完成了2k/a固定床两段法合成汽油制备过程其成本比传统的F-T含成大大降低的工业试验x),近年来,开始研究由合成气经〔见图11)以远距离输送天然气费用F-T反应最大程度制合成油的新型催化剂以使1.8美分/ⅷm计预计该工艺的合成油生产成本为合成油通过加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产75.5~94.3美元/m3高附加值的微晶蜡。目前所研究的钴基催化剂已在5mL固定床小试装置上取得了较好的结果[高福反应器}天然气H循环链增长几率α>0.90),见表3。参考She公司氢气分离透平机燃料SMDS工艺采用的钴基催化剂的性能指标表3中环净化催化反应器的3种催化剂能满足合成柴油与副产蜡的要求,产品分离中国煤化工在模型试验装置上进CNMH(和寿命。另外大连化物所、清华大学、南京大学、北京化工学院等单位对F-T合成催化剂也进行了有益的探索。图11A&M大学天然气直接制合成油新工艺总体上看我国天然气制合成油技术开发正流程框图处于由小试向模试或中试迈进阶段。与国外相精细石油化工进展42ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第3卷第4期比在造气、合成油催化剂及F-T反应器方面均艺、合成油催化剂及F-T反应器的协同攻关开具有较大差距。只有加大投资力度吸收企业界发拥有自主知识产权的专利技术,才能使我国的参与加快工艺开发和工程研究同时加强造气工天然气制合成油技术工业化成为可能。表3我国研制的钴基催化剂制合成油反应结果2728催化剂反应温度/℃CO转化率,%状态ygm+产率标准油产率标准蜡产率标准状态ygm3状态ygm-3Co- Mn/ZrO,Co/ZrO2-SiO151.383.5Co-RU/ZrO,-Si0注,/CO为2反应压力为2.0MPa空速约为500h-4结论10 Parkinson G. Fischer- Tropsch Comes Back. Chem Eng 1997, 104(1)定时期内天然气制合成油将作为以石(4)39-41油为原料生产液体燃料的重要补充对我国能源11 Knott D. Gas-to- liquids Rite of Passage, Oil Gas J, 1997 95发展战略将产生重要作用。12 Knott D. Synthetic FueSouth africa to advance its world2在天然气制合成油中合成气的制备占现9511)有技术和装置投资的60%因此,省略合成气制13 Michael J Corke. GTL Technologies Focus on Lowering Costs.oOi备过程或降低合成气成本是合成油工艺研究的关GasJ,19989(38)键14 Revolutionary Products from Shell SMDS. Asian Oil Gas 1995 93(3)气成本的下降、高效F-T反应器的应15 Burt v d. The Shell middle distillate process. Erdol erdgas用及高性能合成油催化剂的出现轻质烃变合成Kohle,19860x7/8)351~354油将成为可能并在今后20年内将逐渐能与石油16 Eisenberg B. Advanced Gas Conversion Technology for Remote Nat炼制竞争ral Gas Utilization. In GPA 73th Annual Cony 1994. 128-13317 Wender I Reactions of Synthesis Gas. Fuel Processing Technology参考文献996(48)189-297Agee K L, Economical Utilization of Natural Gas to Produce Syn1加藤顺小林博行村田义夫.C1化学工业生产技术.金革等thetic Petroleum Liquids, In :GPA 75th Annual Conv, 1996. 134译.北京北学工业出版社1990.467~5232代小平余长春沈师孔,费-托含成制液态烃研究进展,化学19 Rhodes Anne K. Downstream Catalyst Companies Ally with Gas进展2000,x3)270~271to-liquids Process Developer. Oil Gas J, 1996 9K 53)85-863 Wang D Z, Chang X P, Huang Z E, et al. Appl Catal, 199120 Van Wechem V M H, Senden MM G, Stud Surf Sci Catal, 1994(77):109-12243-714 Jager B, Espinoza R. Catal Today 1995( 23 ): 17-28ton A H. Advances Make Gas-to-liquids Process Competa5 Chaumette Patrick, Azib Hedi, Clause Olivier. Process for Convertingtive Locations, Oil Gas J, 1997 95 31)8-72ynthesis Gaspresence of a Catalyst Based on Cobalt and Tita-22廖健天然气转化为液体燃料技术的发展现状及应用前景ium.EP800864.1997石油化工动态200X5)S3-546斯塔特石油公司,合成气转化成高级烃类的方法,CN23郑振安世界Gm技术的进展化肥设计2000383)71084153.199424陈酉沅石油与天然气化工( Chemical Engineering of Oil an7 Enrique I, Stuart L S,Joseph E B, et al. Synthesis and Catalyticas),l9982x3):31Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischerhsm25中国煤化工mcmhd Fuels. Chemthesis,J Catal 1995, 15( 1): 108-122CNMHG8 Knott D. Gas-to-liquids Projects Gaining Momentum as Process26·张碧江主编.煤基合成液体燃料太原:山西科技出版社,List Grows. Oil Gas J, 1997 95 25 ): 16-211993.326-3739 Parkinson G. Smart Hydrogen Process Goes Commercial. Chem Eng27相宏伟张永青钟炳等.分子催化19973):196~2019971044)2128张永青钟炳王琴.催化学报,199786)473~4772002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展43Technology Advances in Production of Synthetic Oil from Natural GasChi Kebin Wan Shubao Li Fangwei Xiao haicheng Jin XianglanResearch Institute of Daging Petrochemical Company Daging 163714)( No. 7 Elementary School of Daging Petrochemical Complex Daging 163714)Abstract Conversion of natural gas to liquid hydrocarbon( GTL ) is one of the main trends in the study of naas utilization. Some corporations such as Shell Sasol, Exxon Syntroleum and Williams have developedpatent techniques on GTL. The products from GTL include fuel oil base oil for lubricant and other chemicals whichare environmentally friendly due to their few Sa metal and aromatic hydrocarbon content. The recent advances iatalysts and reactors for GTL are reviewed and the trend of Gtl in the future is discussed Some suggestions onGtL development in China are proposedKey Words natural gas synthetic oil, F-T synthanalyst reactor advance suggestion全球塑料添加剂市场和预测塑料工业用添加剂主要类别有抗氧剂、抗静电添加剂、热和光稳定剂、润滑剂、火焰阻滞剂以及增塑剂和抗冲击改进剂。其他的特种添加剂包括抗结块和抗烟雾剂、发泡剂、抗微生物剂以及澄清和成核剂。2000年乃3%的添加剂用于PVC,10%用于聚烯烃5%用于苯乙烯类聚合物其他12%)用于各种工程热塑性塑料和热固性材料。铅稳定剂仍广泛用于欧洲和亚洲但北美用量很少。欧洲许多囯家正在使用基于有机锡或基于钙-锌的替代物。欧盟已提岀饮用水管中铅含量由现限值50gL减少到2003年25{g1L2013年10pg/1。2003年禁止PvC管中使用铅稳定剂欧洲铅稳定剂用量将从1990年120kta减少到2010年80kt/a。包括基于有机锡系统OBS在內的新稳定剂已在美国广泛应用。增塑剂是用于塑料工业的最大类别的添加剂但因其毒性有碍人体健康和环境前几年增长速度已慢于其他添加剂。虽然邻苯二甲酸酯被广泛应用而且有效但已被控制使用。无二囗英怀疑的无机火焰阻滞剂系统的应用正在增多。钙-锌混合金属型热稳定剂和OBS系统的使用也在增多无毒性的聚合型增塑剂也因邻苯二甲酸酯应用减少而得到更多应用。 Crompton乙烯基添加剂公司已开始在德国生产新开发的ωBsS热稳定剂 Bromine集团引入了对环境友好的溴化物火焰阻滞剂新系列。全球塑料添加剂市场稳步发展,近3年市场又得以恢复灬000年全球塑料添加剂需求量为8400ka市场价值158亿美元其中增塑剂占3%火焰阻滞剂占14%热稳定剂占12%抗冲改进剂占10%抗氧化剂占9%润滑剂占6%光稳定剂占3%其他占14%。今后5年內添加剂市场年均增长率可望达到4%~5%。增塑剂年均增长率为2.8%而热稳定剂因铅稳定剂将被替代增长率将下降。然而ωBS和混合金属型热稳定剂尤其是钙-锌型)年均增长率将高于7%。由于聚合物在汽车等行业应用增多光稳定剂也将较快增长年均增长率为图煤化剂尤其是磷酸酯均增长率也将超过5%。某些特种添加剂如抗微生物添立用也将增多2000年世界塑料添加剂用量合计为8410kt/a,各CNMHG例分别为亚太地区2940kU占35%)北美2270kt/(占27%)西欧2100kt(占25%)其他地区1100ktA占13%2000年全球塑料添加剂市场总价值158亿美元其中亚太地区55.3亿美元占35%)北美44.2亿美元占28%)欧洲39.5亿美元占25%)其他地区19亿美占12%钱伯章摘译自ECN.2002(1990)16-18