钴添加剂添加方式对镍电极性能的影响

电源技术thinese, fownal f Pouver Sources研究|与设计钴添加剂添加方式对镍电极性能的影响常照荣，任行涛，彭鹏，李苞，赵玉娟(河南师范大学化学与环境科学学院河南新乡453002 )摘要通过外掺和共沉积的方式制备了两种不同钴含量的镍电极对电极的充放电性能进行了测试。实验表明钴的添加方式在对镍电极性能的改进中起了很大的作用外掺法显著改善了镍电极的性能共沉积却不能起到相应的效果。同时通过循环伏安法和X射线衍射法对钴元素的作用机理进行了研究探讨提出了-种新的见解:以外掺方式加入的钴在充电过程中能够生成导电性能良好的CoOOH,从而提高电极性能;而以共沉积加入的钴形成了导电性能不好的C&OH)因而不能有效提高电极性能。关键词镍电极钴添加剂添加方式循环伏安法x射线衍射法中图分类号:TM912.2文献标识码A .文章编号:1002-087 X( 2002增-0228-05Effects of various methods to cobalt addition on theperformance of nickel electrodeCHANG Zhao- rong , REN Xing- tao , PENG Peng ,LI Bao , ZHAO YU-juan( College of Chemistry and Environmental Science , Henan Normal University , Xinxiang Henan 453002 , China )Abstract : Two types of nickel electrode with different cobalt content were prepared by incorporation and co-pre-cipitation , and their charge/ discharge performance was tested. The experimental results show that the effect ofcobalt- adding method on the modification of nickel electrode performance is great. Adding cobalt by incorpora-tion method can improve the performance of nickel electrode whereas adding by co-precipitation method can not.In addition , the effective mechanism of cobalt element is investigated by cyclic voltammetry and X ray diffrac-tion and a new point-of view was presented. That is , adding cobalt by incorporation method during charge caus-es the production of CoOOH with good conductivity , which is favorable to improve electrode performance. How-ever , adding cobalt by co precipitation method causes the production of Cd OH ) with bad conductivity , so theelectrode perormance is not improved.Key words : nickel electrode ; cobalt additive ; addition method ; cyclic voltammetry ; X- ray diffraction氢氧化镍被广泛地用作Cd-Ni、FeNi. Zn-Ni和MH-Ni等金属元素,如Co、Zn、Cd等42];二是在制备镍电极时,在Ni-碱性蓄电池的正极活性物质。近年来随着电池研究的不断深(OH)粉末中直接加入或在其表面包覆一些金属或金属氧化入和对电池性能要求的不断提高制备高性能的镍电极已经是物粉末,如 Co.Cd OH)2、CoO和CdO等[3~61。化学掺杂与物.迫在眉捷。然而氢氧化镍是- -种导电性能不良的p型半导理掺杂的作用有相似之处但也不尽相同。化学掺杂是在晶体体11。粒子与粒子之间以及粒子与基体之间存在较大接触电学上对N( OH)晶体的微结构产生影响改变N(OH)的p阻,因而活性物质的利用率不高。型半导体特性和质子在其中的扩散速率,以及在充放电循环过要提高活性物质的利用率和电极的一些 重要化学性能必程中结构的稳定性而物理掺杂主要是对N( OH )表面进行改须对氢氧化镍进行掺杂和表面改性处理。掺杂主要有两种途性特别是电子导电性,以提高活性物质利用率。径一是在制备正极材料时通过化学共沉积方法引入其它过渡对镍电极添加剂的研究很多其中钴添加剂研究最多这主要是钴添加剂对镍电极具有独特的作用。本文通过外掺和收稿日期2001-10-17共沉积白中国煤化工;量的钴元素对两种类型作者简介常照荣( 1956- )男河南省人教授研究方向为物理的电极语YHCNMHG外掺钴显著提高了镍电化学和应用电化学。极的性能而共沉积钴对镍电极性能却起到相反的效果。同Biography :CHANG Zhao rong( 1956- - - ) male professor.时我们还用循环伏安法和x射线衍射法对钴添加剂的作用机理进行了研究探讨提出了-些新的见解。Vol. 26增刊2281面2002电源技术thinse, Journal of Pouer Sowrces研究「与，设计1实验L LiOH作电解液组成实验电池进行恒电流充放电测试。充.1 N( OH)的制备放电制度为先以理论容量的0.1倍(0.1 C )充电15h间隔10 .控制反应的温度、反应物浓度、加料速度以及最终碱含量,min再以0.1 C放电至1.0 V(vs. Cd电极)经过2个循环以将镍盐逐步加入碱液中,所得产品经过滤、烘干、洗涤、二次烘后再以0.2C充电7.5h间隔10 min再以0.2C放电至1.0干、研磨、过筛。Vvs.Cd电极)采用相同的充放电制度进行多次充放电循环,共沉积含Co的氢氧化镍是由含有不同Co2+量的镍盐和直至充放电性能稳定(通常在3个循环后) N( OH)的理论碱液通过化学共沉积制备而得。容量值为289. 4 mAh/go1.2镍电极的制备1.4 循环伏安实验电极片采用金属网作集流体截成1 cmX1 cm的尺寸将分别以A. B电极以及无添加剂的镍电极作为研究电极电-定比例的 NC OH)、Ni粉和Co混合均匀，直接加入模具中，解质溶液为30%的KOH溶液在以Pt为辅助电极,Hg/HgO在30 MPa压力下制成此电极片尺寸为1 cmX1 cmX0.2 cm,电极为参比电极的三电极体系中作循环伏安实验扫描速度为将此电极放在聚四氟乙燉( PTFE )溶液中浸泡进行表面处理,3 mV/s扫描范围:-0.2~0.5 V( vs. Hg/HgO)以防止充放电过程中活性物质的脱落再经干燥而成试样电1.5 N( OH)的X射线衍射结构分析极。分别将无添加剂的Ni( OH)样品、共沉积钴的N( OH)本实验采用下面两种类型样品的电极进行实验研究。A样品和外掺钴的Ni(OH)样品用x射线衍射仪进行结构分电极外掺Co元素的氢氧化镍电极钴的含量范围0~ 10%(质析。量百分数);B电极共沉积钴的氢氧化镍样品钴含量范围0 ~2 结果和讨论7%(质量百分数)每种电极试样平行做5个。2.1 电性能测试1.3电性能测试在相同的工艺条件下制备的外掺钴的镍电极和共沉积钴采用无纺尼龙作隔膜将试样电极用两片Cd负极夹持固的镍电极电化学性能列于表1和表2中。定在6mol/L KOH溶液中浸泡12h后以30% KOH+ 15 g/从表1和表2可见外掺钴提高了镍电极的利用率和电池表1外掺钴的镍电极 0.2 c放电性能Tab.1 Effects of incorporation of cobalt and various cobalt content onperformance of electrode A at0.2 C .钴含量Cobalt content( %质量百分数Mass percentage)| 0.01.02.03.05.07.09.0平均放电电压Average discharge volage/V1.2261.2271.2281.229比容量Specifie capacity/( mAh g~ ' )265. 3271.4287.0288.4292. 5295.4295.5 .利用率Uilization( % )91. 799. 299.7101.1102.2 .102. 1表2共沉积钴的镍电极 0.2 C放电性能Tab.2 Effects of co-precipitation of cobalt and various cobalt content onperformance of electrode B at0.2 C钴含量Cobalt content( %质量百分数Mass percentage )0.00.51.5平均放电电压Average discharge voltage/V1.2141.2131.2111. 2081.2011.200比容量Specifie capacity/( mAh g ' )265.3254. 4241.0247.2250.0257.6262.5利用率Utilization( % )91.783.385.486.589.090.7的平均放电电压,当钴的含量达到5%时此电极显示了最高的显著。平均放电电压再增加对提高电极性能效果不显著。同时活性图1、图2给出了外掺钴和共沉积钴的镍电极放电曲线。物质的利用率也得到显著提高甚至超过100%这是因为一方由图可知外掺钴元素的镍电极显示了较长的放电平台,大的方面钴的加入使电极的导电性得到显著提高活性物质得到放电电中国煤化工在1.2 V以上的时间占总充分利用;另一方面,钴量的增加提高了p-N:OOH 的氧化时间的YHCN MH C极却显示了相反的作用,态7-9]使之超过了3.0。对比于A电极共沉积钴却不能改放电平台牧短且低。善电极性能相反共沉积钴的镍电极活性物质利用率和平均放2.2循环伏安研究电电压有所下降并且随着钴的含量增加平均电压下降更加分别将无添加剂的镍电极以及上述A. B电极做研究电极,Vol. 26增刊2291面2002电源技术尝昭苎笔计沃切刘沃tn亡术+铂中机州牝的影晌Chinese. Jowrnal of Pouer Sowrces0.1.s.表3表40.106中列出两种不0.066同掺杂样品的g 1.310.02(001λ(100)2和(101)衍射-0.0峰的半峰宽和11T1-0.08d值。.0~”50100~150200250300350-0.1235女3亦--打=0.3由表中数t/mio据可以看出外掺钴的样品除( 101晶面衍射B一外掺 3%(质量百分数钴的镍电极;. 无添加剂的镍电极;Incorporation of 3% ( mass percentage ) cobalt ;Nickel electrode without cobalt additive ; .峰宽略有增加D一-外掺杂 7%(质量百分数钴的镍电极;一外掺 5%(质量百分数钴的镍电极趋势外,其它Incorporation of 7% ( mass percentage ) cobalt ;Incorporation of参数的变化不F一不含钴的镍电极5%( mass percentage ) cobalt additiveNickel electrode without colablt图3 A电极的循环伏安图明显,可见外图1不同钴含量的A电极0.2C放电曲线Fig. 1 Constant- current discharge curves of electrodeFig.3 Cyclic voltammetry for掺钴对8_Ni-electrode AA with various cobalt content at 0.2 C(OH)的结构0.16-影响很小。而160.124内掺钴的样品14(001入(101)1晶面衍射峰的ζ 1.3s 0.04半峰宽则随着1.20.00共沉积钴量的- -0.04-增加逐渐变1.宽。这表明Co-0.08-50 100150~ 200 250 300-0.10543210-0-0-03的化合物存在t/minVV(vs.Hg/HgO)于B_Ni( OH)B-共沉积 3%钴的镍电极;晶格之中,而Co-precipitation of 3% ( mass percentage ) cobalt additive ;Nickel electrode without cobalt additive ;且FWHM值D一共沉积 7%钴的镍电极;一共沉积 2%(质量百分数)钴的镍电极越大,表明晶Co- precipitation of 7% ( mass percentage ) cobalt additive;Co precipitation of2%( mass percentage ) cobalt additive粒越细,从而.Nickel electrode without colablt additive图4 B电极的循环伏安图图2不同钴含量的B电极0.2 C放电曲线Fig. 4 Cyclic voltammetry for electrode B降低极化过电Fig. 2 Constant-current discharge cuves of electrode位提高N2+/B with various oobalt content at 0.2 CNi+反应的可逆性。文献12 13表明B_N( OH)2的电化学特进行循环伏安研究其结果如图3.4所示。由图可见与不含添性与晶格中所包含的质子空位有关,当Co的共沉积增加时质加剂的镍电极相比A电极的还原峰位为-0.10 V峰位负移表3外掺钴衍射峰的半峰 宽和d值了0.02 V峰电流值为120 mA ,峰电流值大。氧化峰大致在Tab.3 Full width of half-maximum intensity and the d value0.3V左右比不含添加剂的峰位提前。由于Co的加入提高of the electrode with cobalt incorporation了活性物质的利用率,使Ip增大导电性提高减小了极化程度B电极的还原峰正移到-0.03 V峰电流值变化不大氧化样品001100 .101含钴量峰位提前。从氧化还原峰位的变化可见,共沉积钴后镍电极Cobalt .半峰宽doon/d 100/半峰宽duo/的可逆性增大[9~ 11。.contentFWHM/nmnsmplel' (°)()”(°)(%)2.3添加剂对NK OH)结构的影响上述三种样品进行XRD分析后,得 出如图5和图6所示0中国煤化工0.2707_0.2707 0.907 0.233 90.973 0. 2338的谱图。从XRD看出不同钴含量样品的X射线衍射图近乎5TYHCN M H G0.2713 1.040 0.234 8相同都是β型N(0H)。共沉积钴的NKOH)2样品的衍射峰0.664 l 0.4706| 0.418| 0.2705 1.018 0.237 7峰高随着钴含量的增加而降低外掺钴的N(OH)样品的峰高0.774 0. 4676 0.420| 0.2708 1.217 0. 2479则受钴含量的影响不明显。Vol. 26增刊230_面2002电源技术thinse, Journal of Pouer Sowrces研究，与设计表4共沉积钴衍射峰的半峰 宽和d值粒间以及颗粒与集流体间提供了良好的电子通道增加了电极Tab.4 Full width of half-maximum intensity and the d value的导电性和电极反应过程中电子的传输能力提高了充电效率of the electrode with cobalt co-precipitation和放电深度从而提高了镍电极活性物质的利用率和放电比容00110010量。同时Co2+还能迁移到N( OH)膜的晶格.上,从而改变Ni-含钴量Cohalt半峰宽doou/d 100/d 101/( OH)的电化学性质使电极材料充电效率提高。正如我们实contentFWHM/| FWHM/nm | FWHM/nm验所证明外掺钴使镍电极性能得到较大的提高。in sample(%)(°)(")而当钴以共沉积方式掺入时只有在一定的温 度和搅拌条0.5 0.885| 0.4686 | 0.418| 0.2704 1.150 0. 2334件下:1.0 0.929| 0.471 1 0.418 0.2708 1.128 0.2362Co3+ +20HT→C(OH)↓3.0 1.128| 0.47310.420| 0.2705| 1.327| 0. 235 :如果条件不当,则容易发生氧化反应而生成棕色的Co-5.0 1.593 0.4676 0.418| 0.2707| 1.372 0. 233 5|(OH);18]:2C(OH)+ 1/2 O2+ H2O- >2 Cd OH)子空位数增加,β_00Ni(OH)氧化电这样由化学沉积而掺入N( OH)中的钴很大程度上以位向低于阳极的C(OH)的形式存在。而C&OH)沉淀的导电性差远远起11方向移动,由此提不到CoOOH的作用14],因而尽管共沉积钴的加入可以改善02高充电效率和电N(OH)晶格的结构使晶粒细化提高镍电极反应的可逆性,化学反应的利用但是由于形成导电性差的CdOH);而降低了镍电极的电性率但从我们所做能所以在利用化学共沉积方式掺杂钴时,钴究竟是以CoOOH的结果表明共沉的形式还是以C(OH)存在尚有待进一步 研究。3结论4积钴对镍电极性201)能提高无益,而外(1)外掺元素钴的加入,可明显提高电池的平均放电电压掺钴具有显著效和活性物质的利用率,且在-定的范围内,随Co元素的增加，A--1.0% Co B一- 3% Co图5外掺钴的氢氧化镍样品的XRD图果,对此,我们基此效果更明显。于实验事实和各(2外掺方式引入钴元素其效果远比共沉积方式加入钴Fig.5 X- ray diffraction patterns ofNK OH) with incorpration of cobalt additive方 面的理论基础元素要明显。提出一些新的看( 3 )由XRD和循环伏安图看出共沉积引入钴后NK OH)法。的FWHM值较大表明晶粒细化,改善了N(OH)的晶体结大量研究证构提高了镍电极反应的可逆性，而不能有效改善电极性能其明钴是一种性能原因有待于进-步研究。外掺钴主要通过增强电极的导电性.优异的添加而提高电极的性能。剂14+~17],能改善参考文献:Ni(OH)的质子[1] BARNARDR , RANDELLC R,TYPE F L. 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X-ApiYHCNM H G9.这样以CoOOH形式沉积在NK OH)表面而成膜。CoOOH具ray absorption fine structure spectru and the oxidation state of nickelin some of its oxycompound{J] J Electrochem Soc ,1994 ,141( 6):有良好的导电性,且在放电过程中又不被还原为N(OH)颗L 69.Vol. 26增刊231血2002电源技术常照荣等钴添加剂添加方式对镍电极性能的影响thinese, Jowrnal of Pouer Sources[9] OSHITANI M, YUFU H, TAKASHIMA K. Development of a215- -218.pasted nickel electrode with high active material utilization[J ] J[15] ARMSTRONG R D, CHARLES E A. Some aspectsof the A. CElctrochem Soc, 1989 ,136 :1 590.impedance behaviour of neckel hydroxide and nickel/ cobalt hydroxi-[ 10] DENNIS AC , RICHARD MB. Effect of coprecipitated metal ionsde electrode in alkaline solution[ J ] J Power Sources, 1989 ,27 :on the electrochemistry of nickel hydroxide thin films: cyclic15-27.voltammetry in 1M KOHJ] J Electrochem Soc , 1989 ,136 :723.[ 16] PICKEET DF D ,MALOY J T. 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