甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策

第26卷第6期现代化工une2006年6月Modern Chemical Industry甲醇合成气中基金属化合物对催化剂的影响及对策李选志(西北化工研究院,陕西临潼710600摘要:羰基铁、羰基镍是导致铜基合成甲醇催化剂中毒的物质。详细论述了羰基铁、羰基镍的形成机理及对甲醇催化剂的影响,指出使用脱羰基铁、羰基镍吸附剂是延长催化剂使用寿命,提高甲醇产品质量的有效措施。关键词:合成气;羰基金属;甲醇催化剂中图分类号:TQ426.92文献标识码:A文章编号:0253-4320(2006)06-0017-03Effects of metal carbonyl to methanol synthesis catalysts in synthesis gas andcountermeasures to therLI Xuan-zhiNorthwest Chemical Research Institute, Lintong 710600, China)Abstract: Iron and nickel carbonyls can deactivate the copper-based catalyst for methanol synthesis. The formationmechanism of iron and nickel carbonyl and their influences on the methanol catalyst are reviewed in detail in this paper. It ispointed out that the use of adsorbents to remove iron and nickel carbonyl is an effective measure to prolong the life of syntheticanalyst and improve the property of methanol productKey words: synthesis gas: metal carbonyl compound; methanol catalyst近几年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,据统计绝大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,其1羰基金属化合物形成机理有活性高选择性好的特点,许多性能各异的铜基羰基金属化合物是过渡金属与一氧化碳配位体催化剂不断地应用到工业生产中,并取得了显著的所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。经济效益。但铜基催化剂极为敏感,容易中毒失活除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中下为液体外,其他已知的羰基配合物都是固体。实导致甲醇催化剂中毒失活的物质主要有硫及硫化合验室试验中在较温和的压力和温度下将一氧化碳和物、氯及氯化合物、羰基金属化合物(主要是羰基铁、铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁羰基镍)、微量氨。[Fe(CO)s]或四羰基镍[Ni(C)4]。在甲醇工业中多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力羰基金属主要以Fe(CO)5、N(CO)4形式存在,但其于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化生成机理尚未见系统的研究报道。据最新研究认工作,且有了行之有效的方法,可以将合成气中的为,在以煤、渣油焦炉气等为原料生产甲醇过程中硫、氯质量分数降低到0.01×106以下,对合成甲醇Fe(CO)s、N(CO)4的来源主要有以下2种途径催化剂的保护起到了积极的作用。但羰基金属化合(1)原料气中的CO对设备与管道的腐蚀而成,物的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关在金属中只有铁和镍能在较温和的条件下与CO气于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报道。体反应形成羰基化合物但在实际生产中由于这些物质的存在,严重影响了(2)在造气过程中,CO与铁、镍结合生成生产的正常进行,使工厂应用的催化剂往往达不到Fe(CO)s、Ni(CO)4,其生成量与铁和镍的含量以及设计要求,给企业造成了巨大的经济损失。CO中国煤化工CNMHG和特别高的压力下气体中含有的大量CO与其所接触的容器、管道表收稿日期:2006-02-14;修回日期:2006-04-24作者简介:李选志(1969-),男,大学,高级工程师,主要从事催化剂、净化剂的研究、开发及推广工作,029-83870417现代化工第26卷第6期面组分发生反应,或者与原料渣油带入的铁、镍杂质通过对某化肥厂使用的甲醇催化剂新鲜样和失活样进行反应形成Fe(CO)5、N(CO)4从动力学角度进行对比评价分析发现,在相同条件下失活催化剂看高的CO分压和高温有利于这些羰基金属化合活性只能达到新鲜催化剂活性的57%(外层)和物的形成;但是从热力学角度看,低温有利于羰基金8.1%(内层)。采用原子吸收光谱法测定失活催化属化合物的形成,最佳形成温度为100~200℃。剂中的毒物含量,发现催化剂中N质量分数达到2羰基金属化合物对催化剂的影响10%。周广林等对铜基甲醇合成催化剂失活原因进行了探讨,通过对某化肥厂使用的MK01甲醇众所周知,催化剂的表面性质是不均一的,具有催化剂新鲜样和失活样进行对比评价分析发现,在催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂定温度下失活催化剂的活性只能达到新鲜催化剂表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心活性的3.87%。而采用原子吸收光谱法测定失活一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他催化剂中的毒物含量表明,催化剂中N质量分数为副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是引起中毒5.805×10-3,Fe质量分数为839×10-5,因此可以的物质被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,使认为镍和铁是催化剂失活的原因之表面丧失活性或引起其他副反应。Fe(CO)s、实验研究表明,羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂的N(CO)4很容易在低于反应器温度的条件下生成,影响是合成气中铁和镍在催化剂上逐步沉积积累的又能在反应温度下分解而沉积在催化剂表面上覆结果,即所谓的“积累效应”。虽然铁、镍沉积只导致盖在催化剂表面或堵塞孔隙,使催化剂活性下降,使催化剂的BET比表面损失了0.1%,但是催化剂活反应生成的热不能及时被带走,进而使催化剂床层性的损失远比0.1%的比表面损失所导致的活性损温度升高,从而影响催化剂的使用寿命。齐鲁石化失要大得多。这可能是由于催化剂上甲醇合成的活公司第二化肥厂从德国鲁奇(Irg)公司引进一套性中心与催化剂分解羰基金属的活性中心为同一10万v/a甲醇生产装置,在运行过程中发现,催化剂位置8。活性下降很快,使用寿命较短,影响了甲醇的正常生合成气中羰基铁、羰基镍的存在除了对合成催产,其原因是气体中的羰基化合物的存在导致了催化剂的性能产生严重的危害外,还影响甲醇产品的化剂中毒。济南化肥厂对从2万ta的甲醇生产质量。由于工艺气中含有羰基铁和羰基镍,它们在装置上卸出的失活催化剂与新鲜催化剂进行了扫描合成塔内被催化分解,覆盖在催化剂表面,破坏催化电镜能量色散谱(SEM-EDS)分析,结果表明,失活剂活性点并提供不希望的催化活性。余金华等9指催化剂中除了含有铜、锌和铝以外,还含有硫和镍,出,铁和镍是费托反应的活性组分,Fe(CO)5、说明工业生产过程中硫和镍是造成催化剂失活的主N(CO)4的存在会引起许多副反应,如生成烃类、要原因2。 Robert等研究了羰基铁、羰基镍对催醚、多碳醇和石蜡等,堵塞反应设备,增加粗甲醇中化剂活性的影响,结果表明:催化剂活性的衰减正比杂质含量,影响甲醇产品外观,也给分离工序带来了于催化剂上毒物的沉积量,甲醇催化剂上沉积质量很大困难。分数为0.03%的Fe和Ni时甲醇催化剂的失活速率常数增加了大约50%,当原料气中含有质量分数为3应对措施1×10-的Fe(CO)5、1×10-6的N(CO)4时,甲醇催国外甲醇生产企业和研究单位较早地注意到了化剂的失活速率分别增加了50%和3倍。 Golden羰基金属对合成甲醇催化剂的影响,并在其生产流等4在工厂现场进行的羰基铁、羰基镍中毒实验表程中的甲醇合成塔前设置了过滤器,在其中装填脱明,甲醇合成催化剂吸附质量分数为3×10-4的铁除羰基金属的净化剂,以达到净化合成气中羰基铁、和镍时,催化剂活性大约为原来的1/2,催化剂吸附羰基镍的目的。经过压缩后的合成气在过滤器中除铁和镍的平均质量分数达到0.6%后,催化剂的活去羰基铁、羰基镍后才和循环气一起进入合成塔。性基本丧失。隋国荣等S还计算了催化剂表面上单中国煤化工要有德国南方化学公位毒物量所毒害的催化剂表面积(S):SP。=54000H国司CNMHG丹麦托普索(Haldm2/g,Sm=98000m2/g,Ss=1300m2/g。数据说mW1时剂和英国沙立克夫明,Ni的毒性最强,Fe次之,S相对较弱一点,羰基公司0生产的S.S207A活性炭吸附剂。K306属于金属对催化剂的中毒强度是硫的几倍。殷永泉等6活性金属吸附剂,主要组分为SiO2和Al2O3,在2006年6月李选志:甲醇合成气中羰基金属化合物对催化剂的影响及对策50℃、常压、空速3000h-1下可有效脱除气体中的在,不仅能引起催化剂的中毒,降低催化剂的使用寿羰基铁,但工厂应用数据表明,其对羰基镍的脱除能命,而且能引起费托反应、一系列生成石蜡烃等的副力不够。MC901属加温型吸附剂,主要用于反应温反应,影响粗甲醇的质量,增加精制难度,影响精甲度下分解甲醇催化剂中的Fe(CO)s、Ni(CO)4,使用醇的产品质量。使用脱羰基铁羰基镍吸附剂,可有空速可达10000~20000h-1。S.5207A活性炭吸附效地脱除原料气中的羰基铁、羰基镍等有害物质,是剂工业应用条件为:温度90℃,压力22~24MPa,保护甲醇催化剂,延长合成甲醇催化剂的使用寿命,空速900~1000h1,净化度可达88%左右。降低甲醇精制工艺难度,提高产品质量的有效措施。国内甲醇生产企业对羰基铁羰基镍的危害认识不够,相关的研究工作也起步较晚。西北化工研参考文献究院经过对我国甲醇工艺的研究,并根据目前我国[]周广林杨颜伟张献军,等合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂甲醇装置工艺特点,开发了应用于不同工艺条件下的研究开发[J]天然气化工,2001,26(5):35-38的羰基金属吸附剂,吸附剂分常温型和高温型2种。[2]周红军周广林,王冬梅,等,甲醇合成催化剂保护剂及其应用常温型吸附剂可装置在甲醇合成塔前的净化塔中,[].化肥工业,2001,28(4):56-57在25~100℃、空速3000~1000h1、压力不限的[3] Roberts G W. Deactivation of methanol synthesis catalysts[ J]. Ind Eng条件下可将合成气中的羰基铁羰基镍质量分数脱Res,1993,32(2):1610-1621Golden T C. Removal of trace iron and nickel carbonyl by adsorption除到0.1×10-6以下。高温型吸附剂则可装在甲醇[J]. nd Eng Chem Res,1991,30(3):502-507合成塔的上部,在合成甲醇条件下分解吸附铁和镍,[5]隋国荣,房德仁,王国胜,等.合成甲醇铜基催化剂的失活研究保证合成气中的羰基铁、羰基镍质量分数小于[J].上海化工,200018(6):26-280.1×10-6,达到保护甲醇催化剂的目的。另外齐鲁6]殷永泉,肖天存,苏继新,等铜基甲醇合成催化剂的失活研究石化公司研究院研制出了QXJ-01、MQC-01型吸附[J].分子催化,200,14(5):373-378剂,湖北化学研究院开发了ET-7、ET-8脱羰基铁、7]周广林,房德仁,程玉春,等,铜基甲醇合成催化剂失活原因的羰基镍净化剂也可应用在甲醇生产装置中,可较好探讨[门.工业催化,199,7(4):56-60地脱除合成气中的羰基铁、羰基镍,对甲醇催化剂起[8]李新怀吕小婉李耀会等甲醇合成气的深度净化技术[小氮肥设计技术,2005,26(1):19-22到了保护作用。9]余金华,祁国安薛守标,等影响甲醇合成催化剂寿命的主要4结语因素及对策[J]化学工业与工程技术,199,20(3):24-27[10]郭凤风琴杨玉兰国产活性炭在合成气净化中的应用[J.大氮合成甲醇原料气中羰基铁、羰基镍等杂质的存肥,1996,19(2):145-148.■朗盛无锡高科技工程塑料生产线投产朗盛化学集团的半结晶树脂产品(SCP)业务部已经和大包装的给料站和卸载站;下游作业包括制粒、分级在无锡建立了首个亚洲生产基地,其兴建的高性能工程颗粒冷却及将成品顆粒转移至仓库。塑料全新生产线投资2500万美元(约2000万欧元),已该高科技工程塑料生产线使用了一种全新的混合技于20060年4月27日正式投产,生产工程塑料高性能聚合术,又被称之为塑料/金属合成技术,其结合了金属与物 Durethan'°(聚酰胺)和 Pocan(聚酯)。第一阶段的塑料料两者的特别优异的性能。它可以用来生产低成本、高产量有望达到2万v/a左右。性价比的多功能综合结构元件,使它既可以承受较强压朗盛股份有限公司董事长贺德满( Axel c. Heitmann)力,自身质量又较轻。数据显示,朗盛公司专利技术在生博士解释说:“新工厂将使我们在今后的5年中 Durethan'产成本减少30%的同时使元件质量降低40%。该混合技和 Pocan的销售额增加50%”。“此项投资完全体现了我术在欧洲的应用已经相当成功已在汽车工业中得到了场的增长在亚洲目前约为8%,在中国为13%。这些产品喉应用在车头一车尾市场拥有20%的市场份额是们的战略:立足于提高赢利能力”。 Durethan和Poan市广泛使用中国煤化工车头前部大规模可以广泛用于汽车工业、电子技术、电器和家用领域C-MAX、大众辉腾厂的核心是一套设计生产能力为300kg/h的配和CNMH〔构。这些元件所采料系统。公司计划在不久的将来为工厂再添一条生产用的塑料是特级朗盛聚酰胺 Durethan,面对多次成本紧线,将其生产能力翻一番。双螺杆掺混机的上游是大袋缩压力朗盛创新的技术为汽车制造商节约了大量的成本