二乙二醇甲乙醚的合成

2005年1月SPECIALITY PETROCHEMICALS第1期乙二醇甲乙醚的合成许琦蔡照胜杨春生严金龙(盐城工学院化学与生物工程学院,江苏盐城224003)摘要:以二乙二醇单乙醚(CH14O3)和氢氧化钠为原料在n(NaOH):n(CH14O3)=1.5:1.0,苯为带水剂的条件下,先合成了二乙二醇单乙醚单钠盐,然后使CH2C1与二乙二醇单乙醚单钠盐进行 Williamson反应合成了二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)。研究了反应温度、反应时间及CH3Cl/C6H14O3(摩尔比)对 DEGMEE收率的影响。用气相色谱法分析了产物的纯度,用FTR和HNMR的方法表征了产物结构。结果表明:在反应温度80℃,CH2Cl通入时间4.0h,n(CH3Cl):n(C6H4O3)=1.40:1的条件下, DEGMEE的收率大于90%关键词:二乙二醇单乙醚二乙二醇单乙醚单钠盐威廉逊反应二乙二醇甲乙醚中图分类号:TQ223.249文献标识码:A二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)是一种性能优生成醇钠后,再与氯甲烷发生 Williamson醚化反良的高沸点有机溶剂,广泛用于生产染料、树脂、应生成 DEGMEE,该法不但克服了前述三种方油漆、清洗剂、特种墨水等-5;因它能与大多数法中存在的缺点,而且合成方法简捷,污染低,收醇、酮醚、卤代烃等混溶,对碱金属氢氧化物有较率高,产物易提纯好的溶解能力,因此在有机合成中也起着重要作1实验用6。目前 DEGMEE的合成方法有以下3种:1.1仪器与原料①以二乙二醇单乙醚(C6H14O3)、甲醇为原料,浓岛津GC-14B气相色谱仪,岛津(香港)有限硫酸为催化剂进行直接醚化;②以C6H1O3为原公司; NEXUS670型红外光谱仪,美国 Nicolet料,硫酸二甲酯或碳酸二甲酯为烷基化剂进行烷公司;DRX500型核磁共振仪,瑞士 BRUKER公基化;③首先用CH14O3与金属钠反应生成醇司。钠,然后再与CH3Br反应生成醚( WilliamsonC5H14O3,工业品,v≥99.0%,宜兴市助剂化法)6-。以上三种方法的不足是:①法使用浓硫工厂;NaOH,分析纯,合肥工业大学化学试剂厂;酸作催化剂而严重腐蚀设备,同时生成的产物复氯甲烷,工业品,w≥99.5%,丹阳市双阳化工杂,原料利用率低;②法用的硫酸二甲酯有剧毒,厂;苯,分析纯,宜兴市第二化学试剂厂;甲醇,分而碳酸二甲酯价格又较高,增大成本;③法使用析纯,宜兴市亚盛化工厂金属钠作原料成本较高,同时反应中生成H2,生收稿日期:2004-08-08;修改稿收到日期:2004-12-24。产条件要求较高。作者简介:许琦(1965-),江苏阜宁人,副教授,博士,主要从笔者采用在过量的NaOH与CnH1O2反应事工北水处理和应用化学的教学及研究工作Hance were studied. The optimal extraction conditions were obtained as follows: the dosage of dryflower powder is 2 g, the extracting solvent is 60% alcohol( volume percent), the ratio of solvent topowder is 60 g/mL, microwave power is 648 W, extracti中国煤化工 once again. Underthese optimal conditions, the extraction rate is 96. 8%CNMHG8%, the colority(1%, 526 nm)and ph value of the extractive are 10. 5 and 6. 5 respectively.Key words: begonia fimbristipula hance; microwave assisted extraction; food stain第1期许琦等.二乙二醇甲乙醚的合成1.2合成反应原理由表2可见,CHCl的通入速度会影响DEGMEE的合成反应式如下CH3C在反应体系中的分散情况,以较低速度通CH: OCH: CHs NaOH CH2 OCH: CH3 CH3 CI入CH3Cl时,有利于它充分与醇钠反应,提高H2 OCH, CH2 OH CH2 OCH2,ONaDEGMEE收率;但是CH3Cl通入速度过慢时,会使反应时间过长。综合考虑,通入时间选择4.0CH, OCH: CH3h为宜。CH, OCH2 CH OCH3表2CH2C通入时间与产物收率的关系1.3 DEGMEE的合成将100mLC4H14O3和80mL苯加入到四口通人时间/h收率,%通入时间/h收率,%烧瓶中,安装好回流和搅拌装置,开动搅拌,分批71.21加入44.1 g NaOh,加完后水浴升温至50℃并2.5保温至NaOH完全溶解;然后升温至60℃反应1h,再加热至65℃,蒸出苯水混合物直至馏出液注:n(CH3Cl):n(CH14O3)=1.40:1,反应温度为80℃2.3CH3C与C5H14O3摩尔比滴澄清;将物料温度调至反应温度后开始通入CH3Cl与C6H14O3摩尔比对产物收率的影CHCl,控制气体流量使计量的CHC在所需的响见表3。时间内通完,再继续在对应的反应温度下反应1.0表3n(CHCI)/n(CH4O3)对收率的影响h后对物料进行冷却、抽滤,所得滤渣用100mL甲醇分两次浸泡,洗涤抽滤以回收滤渣中的产CH1O3)1.1:11.2:11.3:1物;合并滤液并分馏,收集168~171℃的馏分,即 DEGMEE收率,%74.3983.5188.22得 DEGMEEn(CH, CI):n(Cs H1 O3)1.4:11.5:11.4产物含量及结构分析用岛津GC-14B气相色谱仪分析含量,测定DEGMEE收率,%90.4191.68条件为:色谱柱30m×0.25mm(ID.)×0.5ym注:CH3Cl通入时间为4.0h,反应温度为80℃SE-52毛细管柱,柱温90℃,汽化室温度250℃,由表3可见,在合成中使CH2Cl过量,可以检测器温度220℃,载气N2流速(柱后总流速)保证醇钠充分反应,也可以降低因CH3Cl受热逸28mL/min,分流比1:60,进样量1.0μL,标样出而造成的不利影响,但n(CH2CD)/n(CH14O3)法定量。用FT-IR(液膜法)和HNMR方法大于1.40:1以后,收率增长缓慢,所以选用n(CD3Cl为溶剂)进行表征(CH3C1)/nC6H14O3)=1.40:1。2结果和讨论2.4 DEGMEE的含量分析2.1反应温度将 DEGMEE产物用气相色谱法进行分析,提高反应温度有利于提高醚化反应速率,但结果表明 DEGMEE含量大于99.5%也会增加CH3Cl的逸出速度,降低CH3Cl的利2,5 DEGMEE的结构表征结果用率,从而使 DEGMEE的收率降低。 DEGMEE用FTIR和HNMR得到的 DEGMEE表收率与反应温度的影响见表1。征谱图分别见图1、图2。表1反应温度对 DEGMEE收率的影响反应温度/℃收率,%‖反应温度/℃收率,%89注:n(CH3Cl)/n(CH14O3)=1.40/1,CH3Cl通入时间4h。中国煤化工由表1可见,适宜的反应温度为80℃CN MHG100O 8002.2CH3Cl通入时间图1 DEGMEE及C5H14O3的红外谱图CH3Cl通入时间对产物收率的影响见表21- DEG MEE;2—CH14O3精细石油化工2005年由图1可以看出, DEGMEE的IR谱图中已不再有羟基的吸收峰(3400,1648.87,1068.39,參考文献650cm-1)I Fujioka Norio, Sayama Tetsuya, Tokune Takashi. Detergentimpositions for screen printing plates[P]. JP 10 077 426 A22 Shiino Toru, Nobuta Kenichi, Onishi Hiroshi. Method fortaking off part fixed on jig with hot-melt adhesive [P]. JP08283668A2.19963 Nabeshima Toshiichi, Kono Takeshi, Sato Hisami. Cleaning403.5302.5201510agents for glass molds for plastic lenses [P]. JP08224740A2.199图2 DEGMEE的HNMR谱图4 Deshimaru Yuichi, Nakamura Toshio, Shimizu Yoshihiro, et由图2可以看出,在得到的HNMR谱图中al. Radiation-sensitive resin composition for the partition forδ=1.1828~1.2109对应于乙氧基中一CH3上mation of color filter[P]. JP 11 281 815 A2. 1999的H,=3.3690对应于一OCH3中的H,进Soijima Toshiaki. Separation of polyolefins from waste plastic步说明生成的产物为 DEGMEE2000327828A2.20003结论6章思规精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社,先用C6H14O3和固体NaOH为原料,苯为带1993.688~691水剂,合成出二乙二醇单乙醚单钠盐;再用生成的7杨树良,王新荣,陈志荣等双烷基封端聚醚的合成方法[PCN1276391A.2000二乙二醇单乙醚单钠盐与CH3Cl通过 william-8陈志柴,尹红,王伟松等甲基或乙基封端聚醚的合成方法son反应合成出 DEGMEE,合成条件为:反应温[P].CN1311265A.200度80℃,CH3Cl通入时间4.0h,n(CH3Cl):n9 Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poly) ethane(CH14O3)=1.4:1,在此条件下, DEGMEE收glycol diethers from the corresponding monoethers and ca率可达90%以上。bonate esters[P]. JP 09 227435 A21997SYNTHESIS OF DIETHYLENE GLYCOL METHYL ETHYL ETHERXu Qi, Cai Zhaosheng, Yang Chunsheng and Yan JinlongDepartment of Chemical and Biological EngineeringYancheng Institute of Technology, Yancheng 224003, Jiangsu, China)Abstract: Diethylene glycol mono-ethyl ether monosodium salt was prepared from diethylene glycolmono-ethyl ether(C H1O3) and sodium hydroxide with benzene as water carrier under n(NaoH)/n(C Hu O3)=1.5:1.0. Then diethylene glycol methyl ethyl ether (DEGMEE) was synthesizedthrough Williamson reaction from CH3 Cl and CH3 CH2 O(CH2 CH2 O)2 Na. The influence of temperature and time of reaction and mass ratio of CH3 Ci to diethylene glycol mono-ethyl ether to the yield ofDEGMEE was studied. The quality of product was analyzed by gc and the structure of product wascharacterized by FT-IR and H NMR. The results indicated that the suitable wiliamson reaction con-ditions were as follows: reaction temperature 80 C, reaction time 4.0 h, n(CH3 CD)/n(C Hu O3)=1.4: 1. The yield of dEgmee could be more than 90%Key words: diethylene glycol mono-ethyl ether; diethyleneWilliamson reaction; diethylene glycol methyl ethyl etherHH中国煤化工CNMHno-sodium salt: