甲醇裂解的创新实验

第12卷第5期实验科学与技术Vol. 12 No. 52014年10月Experiment Science and TechnologyOct.2014甲醇裂解的创新实验赵明,张利华,钟志宇,王健礼,郭彩红,李宏刚(四川大学化学学院,成都610064)摘要:为了全面掌握流动法一甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了 Pd/ceo2-ZO2(PdCZ)和Pd-Co/CeO2ZO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2TPR)和射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结釆表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周團的电子密度,使P保持在部分氧化状态P°’(0<δ<2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。关键词:钯;钴;甲醇裂解;铈锆复合氧化物;创新实验中图分类号:0643.32文献标志码:Adoi:10.3969/.issn.1672-4550.2014.05.002Innovative Experiment Design for Methanol DecompositionZHAO Ming, ZHANG Lihua, ZHONG Zhiyu, WANG Janli, GUO Caihong, LI HonggangAbstract: In order to fully grasp the flow method - the catalytic activity for methanol decomposition, CeO2-Zr0, supports were pre-pared by the coprecipitation method and were loaded with Pd or Pd and Co by impregnation to form Pd/, -Zro2 (pdca)and PdCo/Ce02-Zr0,(Pd-Co/CZ)catalysts. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, low temperature N, adsorptiondeorption, oxygen storage capacity, Co chemisorption, H, temperature-programmed reduction(H2-TPR)and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS). The results showed that the addition of cobalt did not only improve the oxygen storage capacity of the catalyst, butalso greatly improve the degree of dispersion of Pd. The addition of cobalt faintly improved the catalytic activity for methanol decomposition. Over Pd-Co/ CZ catalyst, a 90 conversion of methanol can be achieved at around 280C, which is about 20 C lower than thetemperature needed for PdCZ. It also enhanced the metal-support interaction and increased the electronic surroundings of Pd siteswhich maintained Pd in a partly oxidized(Pd) state and consequently increased the activity for methanol decomposition accordingH2-TPR and XPS measurements. This innovative experiment plays an active role in enhancing the efect of the experiment.Key words: palladium; cobalt; methanol decomposition; CeO2-ZrO2 composite oxides; innovative experiment如今,社会面临着如何解决能源、环境、健康设立了创新实验项目,多名本科学生参与了该项目和可持续发展问题。清洁能源的开发应用受到广泛的研究。通过查阅文献,目前常用的甲醇裂解催化关注,甲醇催化分解制CO和H2是甲醇能源研剂主要有铜系催化剂、镍系催化剂和贵金属催化究的重要途径。目前,各高校普遍采用负载在氧化剂。铜系催化剂稳定性较差,超温易引起催化剂烧铝表面的氧化锌(ZnO/A2O3)作为甲醇分解催化结失活;镍系催化剂低温活性也不高,且反应温度剂2-3。但该催化剂存在催化活性低、性能不稳定较低时(300℃以下),选择性较差,生成较多量的等问题,严重影响了实验效果。结合四川大学的实CO2及一定量的CH4;贵金属催化剂的优点是活性际情况,我们以“甲醇分解制备CO和H2”为题,高,选择性好,稳定性强,受毒物和热的影响小,然而,催化剂的成本较高且其活性受载体的影响较收稿日期:2013-11-2大。通过分析和讨论,参与研究的本科生自主进行基金项目:国家基础科学人才培养基金科研训练及科研能力提高基金资助项目;囯家自然科学基金委人了实验方案的设计,采用共沉淀法制备CeO2才培养基金资助项目;四川大学实验室及设备Z02氧化物,用浸渍法制备了Pd- Co/Ceo2-Z02管理处立项基全责助项日(213-30);四川双金属催中国煤化工杂对PCeO2学新世纪教育教学改革工程基金资助项目(六ZO2催化CNMHG性能及其催化期)(SCUY229)。甲醇裂解反应的影啊。该项目的买施对实验教学和作者简介:赵明(1971-),女,博士,高级实验师,研培养学生的兴趣具有十分重要的意义。究方向:物理化学实验及多相催化。实验科学与技术014年10月1实验部分TCD检测。H2-程序升温还原(H2-TPR)在自组装的实1催化剂的制备验装置上进行,样品用量100mg。实验前,样品按化学式计量比称取一定量的Ce(NO3)3·在20mL/minN2气流中加热到400℃并保持6H2O(化学纯,四川乐山五通桥东风化工厂)用40min;然后,降至室温,切换为5%H2-95%水溶解,ZOCO3·6H2O(化学纯,江苏宜兴新华N2混合气(20mL/min),以8℃/mim由室温升至锆业公司)用硝酸(分析纯,成都市联合化工实验900℃,TCD检测耗氢量。厂)溶解,混匀后以一定浓度的NH3·H2O(分析X射线光电子能谱(XPS)测试前,所有样品纯,成都露橙化工试剂厂)溶液为沉淀剂,采用在5%H2-95%N2气流中于40℃预处理1h;然并流沉淀,控制pH值约为9;待滴定结束后,抽后,冷却至室温,用XSAM-800, KRATOS型能滤,洗涤至无pH值变化;所得沉淀经干燥后,将谱仪测定,MgKα光源,以污染碳C1s结合能所得粉末在600℃焙烧5h。Ce:Zr原子比为4:1,(284.6eV)作校正。然后取适量的Co(NO3)3(分析纯,天津市瑞金特1.3催化剂的评价化学品有限公司)用水溶解,Co掺杂的质量分数为甲醇裂解活性测试在固定床反应器中常压下进5%。浸渍于所得CeO2-ZO2粉末,所得样品记为行。整体式蜂窝堇青石催化剂置于石英反应管中,CeO2-ZrO2(CZ)和Co/CZ。采用等体积浸渍法催化剂预先在5%H2-95%N2气流中于400℃活将一定量的Pd(NO3)2溶液(分析纯,昆明贵金化1h;然后,降至180℃,切换成甲醇(CH3OH,属研究所)均匀地负载到CZ和Co/CZ载体上,控15vol%;GHSV2266h-1),反应产物甲醇、二甲制Pd含量为1.4%,样品于120°C千燥2h,550醚、甲烷和甲酸甲酯等有机物用 Porapak-Q柱在°C焙烧2h;然后,将所得粉末加适量水球磨制线分析,FD检测器;H2,CO和CO2用TDX-01浆,将浆液涂覆到蜂窝堇青石陶瓷载体(2.5cm3,柱在线分析,TCD检测器(GC-2000,上海计算2孔/cm2,康宁中国公司)上,所得催化剂经研究所)。120°C干燥2h,550℃C焙烧2h,即得整体式催化剂PdCZ和Pd-Co/CZ。2结果与讨论1.2催化剂的表征2.1催化剂的晶相结构采用日本理学电机D/max-ra型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)进行物相表征。激发光源为CuKa(A=0.154056mm),管电压40kV,管电流100mA,扫描速率0.03s,扫描范围2θ=10°~311催化剂的织构性能用美国康塔公司 QUADRASORB型比表面测定仪测定。样品先在300℃下抽真空处理1h,用氮气作为吸附质,在液氮温度(-196℃)下进行测量。样品储氧量测定在自组装的实验装置上进行,样品用量200mg。实验前,样品在40mL/min的H2中加热到550℃,并保持45min;然后,切换图1PCz(1)和Pd-CoCz(2)催化剂的XRD谱为N2(20mL/min),降至200℃,脉冲注射O2至图1为PdCZ和Pd-Co/CZ催化剂的XRD饱和,TCD检测。谱。由图1可见,两个样品的XRD谱大体一致,CO化学吸附在自组装的实验装置上进行,样出现的四个行射峰可归區为C01-ZO2固溶体立品用量200g。实验前,样品在5%H2-95%N2方晶相((311)晶面,未气流中加热到400℃并保持1h。随后升至420℃,观察到CoCNMHGZ(0.5340)的用Ar气吹扫吸附的H2,保持30min。在Ar气流晶胞参数略小于PdCZ(0.5347),这是因为以浸中冷却至室温,用脉冲注入CO直至吸附饱和,渍法加入的Co部分取代了CeO2-Zn02固溶体的第12卷第5期赵明,等:甲醇裂解的创新实验Ce或Zr,由于钻离子半径小于Ce4Ce3和r4,TPR谱。在H2作用下,PdO的还原过程为Pdo导致晶胞收缩、晶胞参数变小,但还有部分Co高Pd2O→Pd,而Cog2O4的还原过程为Co3+→Co2度分散在固溶体表面,以非晶态存在,所以晶胞收C。°,其还原峰温位于220℃-500℃之间。由图2缩程度不大。此外,两种催化剂都没有检测到Pd可见,Pd/CZ催化剂在106℃有一个较尖锐的还原的任何特征衍射峰,可能是由于Pd的含量较低,峰,归属为载体表面PdO的还原,此还原温度高或者在载体的表面呈高度分散状态。于文献报道值(81℃),这是由于PdO与载体CZ2.2催化剂的织构性质和储氧性能发生了强相互作用,使PdO还原温度升高。Pd表1为各催化剂的比表面积、孔体积、平均孔Co/CZ催化剂在125℃有一个较宽泛的平头峰,可径和储氧量。由表1可见,Co掺杂使得催化剂比能为载体表面Pdo的还原和催化剂表面高分散的表面积有所降低,孔容和平均孔径略有下降,这是Ca2O直接还原为CoO0的耗氢峰的叠加,掺杂C由于Co浸渍在CZ载体的过程中堵塞了载体的部后,Pd-Co之间有一定的相互作用,使原来表面分孔道。由OSC数据可知,加入Co后,催化剂的的PO还原温度升高,CoO4的还原温度降低。这储氧量显著增加,一方面,Co本身具有可变的价种高度分散在载体表面的Pd与Co产生的相互作态,容易氧化还原,具有一定的储放氧性能;另一用也可通过XS得到印证。一般来说,CeO2表面方面,Pd-CoCZ催化剂中有部分Co进入了CeO2氧的还原温度高于430℃,体相氧的还原温度大致zno2固溶体中,产生晶格畸变,氧缺陷增大,在800℃左右,Pd-Co/CZ催化剂位于390℃较宽氧的移动速率加快,最终使催化剂储氧量增加。催泛的还原峰可归属为ceO2表面氧的还原与高分散化剂的这种良好的氧储放能力有助于在反应中因的Co3O还原为CoO0的协同效应,CoO与CeO2的C-O健断裂生成C的消除,有利于催化活性的强相互作用使CeO2表面氧的还原温度降低提高,同时,还增强了催化剂的氧化还原性能,并Co3O4还原为Co0的还原温度升高。另一方面,还且使分散于载体表面的Pd处于部分氧化状态Pd原的金属Pd能进一步吸附活化H2,并溢流到载体(0<δ<2),提高催化剂活性。上,促进CeO2上氧物种的还原,使其还原峰向低表1催化剂的织构性能和储氧性能温发生偏移。TPR结果表明,添加的钴不仅与表面比表面积/孔体积/平均孔径/储氧量/催化剂高度分散的活性组分有相互作用,同时,与载体之Pd/cz 980.156.0间也有强相互作用。这种协同的相互作用促进了甲d- Co/Cz 571醇裂解生成CO和H2。2.3Pd的分散性能本文根据CO不可逆吸附在活性金属Pd表面的量来计算Pd的分散度及其平均粒径。假定暴露在催化剂表面的一个Pd原子可吸附一个CO分子,且所有Pd原子均为球状分布,所测结果如表2所(2)示。由表2可见,两个催化剂的Pd分散度均较高掺杂Co之后,Pd-Co/CZ催化剂中Pd的分散度达到72%,可见,钴的掺杂可以促进Pd物种在载体表面的分散程度。贵金属的分散度越高,则催化剂的活性表面及活性中心数越多,越有利于反应的进行,这与活性测试结果一致。600表2催化剂Pd的分散度Temperature/℃催化剂上载量/分散度/%粒子大小图2Pd/CZ(1)和Pd-Co/CZ(2)催化剂的H2-TPR谱wt%中国煤化工Pd/cZ53.701.732.5催化CNMH(量分析Pd-Co/CZ 1.41.28表3的数据显示PdCZ和Pd-Co/CZ催化剂2.4催化剂的还原性能的Pd3d5/2峰分别位于336.8eV和335.9eV,加图2是PdCZ和P-Co/CZ催化剂的H2实验科学与技术2014年10月人Co的催化剂使Pd3d5/2的结合能降低了论值,这是由实验所用的浸渍法使Pd主要负载在0.9eV,介于337.0eV和335.0eV之间,表明Co载体表面所致。Pd/CZ催化剂表面Pd的含量小于的加入会对Pd的化学状态造成影响。这可能是由Pd-Co/Cz催化剂,由于Pd-Co/CZ催化剂采用于P-Co之间的相互作用,Co的添加改变了Pd分步浸渍,先浸渍的Co已占据了部分孔道,后浸的化学环境,主要通过金属电负性作用施加影响,渍的Pd在孔道内的扩散深度受到影响,所以,其Co和Pd的电负性大小分别为18和22,表明Co表面的含量相对于只有一次浸渍的要高;PdCZ的的吸电子能力弱,Co周围的电子会向Pd偏移,从分散度比Pd-Co/CZ催化剂小很多,这可能是分而增加了Pd周围的电子密度,使得催化剂中Pd的散在载体表面的Co对Pd有稀释作用,阻碍了Pd价态介于+2价和0价之间,即Pd-Co/CZ催化剂颗粒的聚集,使Pd的粒径减小,有助于Pd在载体中存在Pd°(0<8<2)。正是由于Pd的存在使表面的分散。可见,甲醇裂解反应不仅与活性中心Pd-Co/CZ催化剂对甲醇裂解反应的活性高于Pd的数量有关,也与活性中心的化学状态有关,PdCZ催化剂,与文献[6]结果一致。此外,从表3比Pd2更有利于甲醇裂解反应制H2和CO中还可以看出,两个催化剂Pd的表面含均大于理表3催化剂还原后的XFS数据结合能/ev表面浓度/at%催化剂Pd 3dCo 2p3/2Pdca336.80.74(0.71Pd-Co/CZ335.9780.8786.00.94(0.67)·1.46(3.09)·15.57(12.24原成Co2+,并且Co2周围的电子密度较低。这是由Co 2hake-uI于催化剂中有Pd-Co之间的相互作用,使Co和Pd在预处理过程中被H2部分还原,与H2-TPR结果致。Co2+与Pd+物种的存在均有利于甲醇裂解成H2和CO。自创426催化剂的活性在PdCZ和Pd-Co/CZ催化剂的作用下,甲醇主要裂解为CO和H2,只检测到少量的CH,没有检测到CH2OCH2和 HCOoCH3。图4为各催化剂活性-温度曲线。由图4可见,所有催化剂活性均随772774776778780782784786788790792794反应温度的升高而增加。无论在高温区还是低温区Co改性的PdCZ催化剂活性明显高于未改性的催化图3催化剂还原后的Co2p3/2XPS能谱剂。Pd/CZ和Pd-Co/CZ对甲醇裂解的完全转化温催化剂Pd-Co/CZ的Co2p态的光电子能谱如度(转化率达到90%时所对应的温度)分别为299图3所示。Co的化学状态不同,则Co2p3/2和卫星℃和280℃。这表明Co的加入提高了催化剂的低温峰的结合能大小会发生相应的变化。文献-3报道,活性。一般来说,甲醇裂解按以下步骤进行:Co°,CoO,Co(OH)2和Co3O4对应的Co2p3/2结CH3OH—CH3O+H—→CH2O合能范围分别为775~778.3eV,779.7~781.7CHO+H—心CO+H+H—+C0+H2eV,780.7~781.1eV和779.6~780.6eV,CoO和在甲醇裂解的步骤中,一般认为甲氧基Co(OH)2中的Co在距Co22主峰5-6c处(cH2o)中C-H键的断裂是速率决定步骤。部有很强的卫星峰;Co2O4则在距主峰10-1leV处有分氧化状态的Pd(Pd·)比零价态的Pd(PdP)更较弱的卫星峰;Co°没有卫星峰。由图3可见,Pd有利于该Co/CZ催化剂中Co2p3/2的结合能为780.8eV,化状态时中国煤当Pd处于部分氧动到缺电子的距此处52w处有一个结合能为70w的卫星P",使中,。CNM以,从而加速了峰,说明Pd-Co/CZ中的Co为+2价。表明在本实C-H键的断裂,Co2+的存在也对C-H键的断验的还原条件下,Pd-Co/CZ催化剂中的C被还裂起到一定的促进作用。同时,Co与Pd之间的相第12卷第5期赵明,等:甲醇裂解的创新实验7互作用在一定程度上改善了催化剂的还原性能,改学生的创造能力和创新精神,养成良好的团队协作变了金属与载体的化学环境,影响了催化剂的催化精神和严谨的科学态度。性能。综合几种因素的影响,Pd-Co/CZ催化剂有利于提高甲醇裂解催化反应的活性。参考文献[1]林宏伟,刘正虎.酯交换法制备生物柴油的研究[J实验科学与技术,2006,4(6):4-6.[2]周立亚,龚福忠,兰宇卫,等,构建研究型实验教学59n5U-法,培养学生创新能力[J].实验室研究与探索,2011,30(5):127-129[3]龚茂初,王健礼,赵明.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社,2010[4 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