基于双催化作用的低温合成甲醇新方法

中园(B辑)第31卷第6期SCIENCE IN CHINA( Series B)001年12月基于双催化作用的低温合成甲醇新方法06 A曾健青N. Tsubaki K. Fujimoto(中国科学院广州化学研究所,广州510650University of Tokyo, Tokyo, I13-8656, Japan摘要在 Culina固体催化剂存在的条件下,某些醇特别是2醇对CO加氢合成甲醇的反应具有显着的催化促进作用,在固体催化和溶剂催化的协同作用下,由COCO2H2合成甲醇反应可以在443K的低温和5MPa的压力条件下高效进行.初步研究表明,在443K以2 butanol为溶剂时,连续反应40h的甲醇平均单程产率和选择性分别达到46.51%和9894%,并且催化活性穗定.该反应温度比当今一般工业合成的反应温度降低80℃左右,因此,这种新过程的最终开发成功必将对甲醇合成工业产生重要影响关输调双借化作用低合成甲新方法甲醇是一种用途广泛的化工基本原料和无污染燃料,全世界的年需求量在3000万吨左右目前,工业上合成甲醇一般是以含2%-10%CO2的COH2为合成气,以CuZn基氧化物为催化剂,在反应温度为493~523K和压力为5-10MPa的条件下进行.然而,由于该合成反应是强放热反应(△MH=-91kmo),反应温度高,甲醇的合成效率严重受到热力学平衡的限制.例如,在573K和5MPa条件下,CO的最大理论转化率只有20%左右.因此,开发低温合成甲醇过程不仅可以利用热力学的优势提高反应的转化率,而且可以大大降低生产和设备成本BNL方法是美国 Brook Heaven National Laboratory较早提出的一种低温合成甲醇的方法.该方法采用强碱NaH或 nickel acetate, ert-amyl alcohol和 sodium hydrid的混合物)作催化剂,在373~403K和1~5MPa下实现甲醇的合成.然而,其致命的缺陷是,原料气或反应体系中微量的CO2或水即能使催化剂很快失活.因此,原料气的净化成本高昂,以致其工业化应用难以得到实现另一种得到广泛研究的低温合成甲醇方法是先经CO的羰基化反应得到甲酸甲酯,然后甲酸甲酯再进一步加氢得到甲醇6CO +CH3OH HCOOCHHCOOCH3+ 2H, 2= 2CH3OHCO 2H2= CH3OH由于在上述第1步反应中需要使用KOCH3或 NaTCH3,它对CO2和H2O的稳定性极差,因此具有与BN法同样的严重缺陷以歌其看中国煤化工有关铜基催化剂如 Cuno)上由cONMH麦组生本概受2001-03-12收稿.20014083收修改稿E-mail:zeng326163.com符号说明:R一愿料气中Co与A的色谱峰面积之比,RCo,1—反应后气体中Co与A的色谐峰面积比B)分数据气中0与A的色确面舰之比,匙!一反应后气体中C与A的色峰面院中国科学(B辑)第31卷HCOO加氢有2种方式:直接加氢和间接加氢.前者是通过HCOO经多步直接加氢依次生成H2COO,H3COO和HCOH;后者是HCOO先与产物甲醇反应生成 HCOOCH3,该步骤可能主要在催化剂载体上进行,碱性氧化物对酯的形成有利口,然后 HCOOCH3再迁移到铜的表面发生酯的加氢反应生成二分子甲醇HCOO(a)+CH3OH HCOOCH3+ OH(a)HCOOCH3+4H(a)= 2CHJOH显然,理论上当用其他的醇(ROH代替CH3OH时上述反应仍将进行HCOO (a)+ ROH= HCOOR+OH(a)HCOOR+ 4H(a)=CH3OH ROHROH既是反应介质又直接参与了反应,但在反应过程中被循环使用,因此我们称之为“催化溶剂”.然而,由于种种原因,多年来人们对于这种溶剂催化的作用和行为尚没有给予足够的重视Fa和 Fujimoto等人曾用乙醇作反应介质,在铜基催化剂上初步探索了由CO2加氢合成甲醇的新过程结果表明乙醇的加入能使反应温度大大降低,在443K温度下有效地实现了甲醇的合成.最近,我们进一步将这种双催化思想(固体催化和溶剂催化协同作用)用于从COCO2H2合成甲醇,实现了在443K的低温下高活性和高选择性的甲醇合成,并初步提出以下反应序列来解释这一新的合成过程CO H20= Coz+H2CO2+=H,+ Cu= HCOOCuHCooCu +ROH= HCOOR+CuOHHCOOR+ 2H2= ROH CH3OHCuOH +=H2= H2O+CuCo+2H2= CH3OHCu表示催化剂的活性中心,ROH用作催化溶剂,cO2和H2O既是反应物又是产物,它们在反应过程中循环转化 Cullen固体催化剂对CO2和H2O稳定1实验部分11催化剂制备催化剂制备采用传统的共沉淀法:将01moL的cu(NO32·3H2O,Zn(NO)2·6H2O的混合水溶液(CMa=1)和10m0L的Na2CO3水溶液在快速搅拌下馒慢滴加至适量的水中,使沉淀温度和沉淀时溶液的pH值分别保持在33-338K和83~85.生成的沉淀在室温下陈化24b,再经过滤和水洗,然后在383K下千燥24h.623K下焙烧1h.焙烧后得到的前体经压片、敲碎、过筛得到2040目的颗粒,再在47中国煤化工13h.还原后待温度降至室温时改用2%O2(+Ar)进行钝化处理CNMHG47mg反应时直接使用钝化后的催化剂,不另行还原处理1.2反应及分析批式反应实验在带有电动搅拌的不锈钢高压反应器中进行.反应器的容积为80mL,搅拌速度通过预先的仔细考察来确定,以确保消除多相界面间的传质阻力标准反应条件为:催化第6期曾健青等:基于双催化作用的低温合成甲醇新方法489剂重,10g;反应温度,443K;反应起始压强,3MPa:溶剂用量,20mL;搅拌速度1250rmin反应时间为2h;原料气组成,COCO2/HAr=3190/508/60.08294摩尔比).反应器充压前先用2MPa的原料气对其中的空气交换3次.反应完成后迅速将反应器置于冰水中,待其充分冷却后缓慢放出反应后余气并用气袋收集.用两台气相色谱(液体: Shimadzu GC-8A,具有甲烷化器:气体: GL Science GO.320)分别对气体和液体产物进行分析.产物的定性用GCMS分析确定.产物定量均采用内标法由于反应后没有出现新的气体产物,气体产物分析结果只用于物料平衡的计算.液体产物中各组分的产率及选择性按下式计算:产物A的产率%=100×A的mo数原料中总碳mo数产物A的选择性/%=100×A的mol数/所有液体产物的mo数连续反应在流动型半批式不锈钢反应器中进行,反应器容积为85mL,带有电动搅拌器.反应器的进出口分别与高压气体质量流量控制系统和反应后气体自动分析系统相连接,反应后气体先后步|⊙″经过冰水回流冷却器和量于冰水浴中的收集器,再经过背压阀后进人分析系统,如图1所示.反应压力由背压阀调控,可编程温度控制仪控温.其标准反应条件为:催化剂重,30g;反应温度,443K图1低温合成甲醇连续反应装置示意图反应压强,5MPa;反应溶剂用量,20mL1示热电偶.2示反应器,3示催化剂和溶剂4示电动搅拌器.5示冰水冷却器,6示冰水浴,7示气流中液体产物吸收吸收溶剂(1-丁醇)用量,15mL;搅拌速度1250r/min;反应时间,20~40h;原料气组成: CO/CO,/H2/Ar=31905.086008/294摩尔比),流量:20mL/min.为了跟踪反应后气体组成的变化以观察催化剂的稳定性,气体产物分析由全自动分析系统进行,每小时自动取样分析一次,采用两台色谱(C1C5: Shimadzu GC17A, Propak Q柱,FD检测;CO.CO2.CH4Shimadzu GC14B, Active carbon柱,TCD检测),以原料气中的Ar作内标物CO,CO2和总碳转化率按气相分析结果计算:co转化率%=100×[RcoA,0- RowAn II/RcoAcO2转化率%=100XRco2A,0-Rco2/ Ar 1] Rco0总碳转化率%=Co转化率×3190310+508)+CO2转化率×508(31.90+508)液体产物分析与批式反应相同,反应时间内各产物的平均产率(P的产率)和选择性按液体产物分析结果计算:P1的产率=100×P的mo数中国煤化工P的造择性10xYHCNMHG2结果和讨论21批式反应我们首先在批式反应器上考察了13种不同醇作溶剂时的反应行为.表1列出在反应温度490中。国科学(B辑)第31卷为443K及初始压强为3MPa(反应温度下总压<55MPa,其中溶剂醇的蒸汽压<1MPal下的反应结果为便于比较,将非醇溶剂环己烷作反应溶剂的结果和无催化剂(乙醇为溶剂)的反应结果一并列于表中.分析结果表明,反应后没有新的气体物质生成,液体产物与只有CH4OH和 HCOOR.因此,表中只列出了液体产物的有关结果,并定义总碳的转化率等于两种液体产物产率之和.由表可见,当用非醇溶剂环己烷作反应介质或用乙醇作反应介质而不用催化剂时,甲醇合成反应无活性.然而,当用环己醇代替环己烷时,反应则表现出明显的活性,反应2h后甲醇的产率达到618%,甲醇是惟一的产物.对于另外12种醇,苯甲醇和乙二醇无催化活性,其原因尚不清楚,其余10种醇均表现出较高的催化活性,其中尤以2醇类的催化活性最高.例如,当分别用2丙醇,2-丁醇和2戊醇作反应介质时,CH3OH和 HCOOR的总产率分别高达2346%,2148%和1181%.这些结果显示,醇作溶剂的同时具有明显的催化作用并且这种催化作用是通过与固体Cu/ZnO催化剂的协同作用而产生的,因此是一种“双催化过程我们认为,由于醇的引人,合成反应的途径发生了改变,相应的快速步骤的活化能可能大大降低,从而使反应变得易于进行.有关反应机理的研究目前尚在进行之中表1不同溶剂对低温甲醇合成反应的影响反应溶剂cHOH产率%HCOOR产率总碳转化率/%溶剂醇与原料破的率尔此环已烷乙醇,无催化剂12.811-丙醇0.169439942-丙醇l丁醇8972.丁醇异丁醇叔丁醇1-戊醇2戊醇09环已醇醇醇醇反应条件:温度,443K;初娇压强,3MP;催化剂,100g醇,20mL;搅拌速度,1250rmin;原料气coCO2/H2/Ar=31.9050860.08294;流量,20 mumin;反应时间对于同一类型的醇,其分子中磺数越多则催化活性越低,如表1中C2~C6的5种1-醇的结果所示,对于相同碳数的醇,链醇的活性高于环醇,空阻小的醇的活性高于空阻大的醇,如1已醇>环已鹏1丁醇>2丁醇VT凵中国煤化工又远高于1-有关2醇的独特催化效果的原因尚不清楚,但可CNMHG的生成,因为在3种2醇作溶剂的实验中 HCOOR的生成量均亚,叫噘≥则HCoR的选择性越高需要指出的是,由于溶剂醇对原料气总碳的摩尔数之比都较大,因此由不同醇的摩尔数不同所带来的影响应该很小由于在批式反应中反应物的浓度(或分压)及总压等因京均魔反应时间的变化而变化,特期曾健青等:基于双催化作用的低温合成甲醇新方法491别是随着反应的进行越来越低的氢气压力不利于 HCOOR向醇的加氢转化.因此,在恒定的氢压下进行这种新的甲醇合成以考察 HCOOR在现有反应条件下能否易于转化为CHOH和ROH就变得非常重要.22连续反应对于3种在批式反应中生成 HCOOR较多的醇,我们对其进行了相应的连续反应试验,以考察 HCOOR在反应条件下是否易于加氢向醇转化以及反应活性的稳定性,分析结果表明,反应后的气体中只有H2,CO,CO2和Ar,液体产物只有CHOH, HCOOCH3和 HCOOR,其中HCOOCH3可能来自反应中间体HCOO与产物CHOH的酯化反应或 HCOOR与产物CHOH的酯交换反应2丙醇和2戊醇作溶剂时总碳的转化率随反应时间的变化示于图2中,反应时间为20h.2丁醇作溶剂时CO,CO2和总碳的转化率随反应时间的变化示于图3中,反应时间为40h.由图可见,2丙醇和2戊醇作溶剂时co,CO2转化率随反应时间的变化与2-丁醇的相似,3种2醇作溶剂时均有较高的总碳转化率,且催化剂具有很好的稳定性.对于2丙醇和2戊醇,反应20b后总碳转化率随反应时间的变化仍呈上升趋势,两者之间的差别比起批式反应中的要少得多.当2丁醇作溶剂时反应处于稳态时的总磺转化率在49%左右6552-戊醇208-15反应时间hCO2图2甲醇连续合成中2丙醇和2戊醇作溶剂反应时间h时总碳转化率随反应时间的变化反应条件:温度,443K;压强,5MPa;催化剂,3.00g图3甲憨连续合成中2-丁醇作溶剂时反应时间,20h;搅拌遠度,1250r/min;原料气co,CO2及总碳转化率随反应时间的变化CO/co/H/Ar=319050860082%4;流量,20m/min反应条件:反应时间,40h;其余见图2注从图3还可以看出,CO2的转化率一直是负值,即整个反应时间内反应后气体中CO2的浓度均大于原料气中的浓度,表明CO向CO2的转化速度很快,特别是反应的初期更是如此.需要指出的是,反应20取后,总碳转化率随反应时间的延长略有下降,这可能与产物甲醇的不断增多有关,因为反应20h后已生成大约713mL的甲醇,以致反应器中液相的厚度增加了近1/3,进而使多相传质效果变差,影响了反应的进行.因此,在反应过程中将生成的甲醇及时移走是十分必要的它将促进甲醇产率的进中国煤化工液体产物各组分的平均产率及其选择性CNMHG可以看出3种2醇(2丙醇,2丁醇和2,醇)作溶剂时反应均表现很两的m化酒性,概哗厂恻的平均总产率分别高达43.26%,47,18%和42.76%,且甲醇的选择性均高于98%,而仅有的两种副产物酯在反应条件下仍然可以进一步转化为相应的醇这些结果充分表明,在流动反应条件下,中间产物 HCOOR易于加氢转化为甲醇和溶剂醇,从而说明溶剂醇对甲醇的生成具有真正意义上的催化作用492第31卷表23种2醇作反应溶剂时低温合成甲醇的连续反应结果总碳转化率%CHOH HCOOCHHCOORHCOOCHHCOOR2内醇42710.292丁醇46.50.3398.942戊酶41,942)反应条件:温度,43K:压强,SMPa:催化剂、300g搜拌速度,1250mm:原料气、 CO/CO / H:/Ar31905.086008294:流頓,20 mUmin;反成时间20b)反应时间40h值得指出的是,从初步研究得到的结果看,甲醇的时空产率尚较低,但由于初步研究的重点在于探索“双催化”合成甲醇新过程的特点,包括催化剂研究的许多工作需进一步进行.随着有关研究的不断深人,更好的结果必将随之获得,这是因为:(i)如果用一种反应分离一体化连续反应器代替本工作中的半批式反应器,就能将生成的甲醇及时移出反应器,使反应向生成产物方向移动,从而进一步提高甲醇的产率;(ⅱ)对催化剂的进一步改进或采用新的催化剂体系应能获得具有更高活性的催化剂.例如,在CuZn催化剂上复合CuCr等氢解催化剂,可望使酯化与氢解2个反应在功能上更好地匹配,从而进一步提高催化剂的活性;(ⅲ)尽管我们已发现3种2醇(2丙醇2丁醇和2戊醇)具有很高的催化活性,但由于对醇的筛选面不甚详尽,具有更高活性的单元醇或混合醇溶剂仍然可能存在3结论我们的研究结果表明,在 Cuno固体催化剂存在的条件下,某些醇特别是2醇对Co加氢合成甲醇的反应具有显著的催化促进作用.在固体催化和溶剂催化的协同作用下,由CO/CO,H2合成甲醇可以在443K的低温和5MPa的反应条件下高效进行,该反应温度比当今工业合成反应温度降低80℃左右.因此,新方法的应用前景十分令人乐观1 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4614749, 19862 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4619946, 1983 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4623634, 19864 Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4613623, 1986Brook Heaven National Laboratory. US Patent, 4935395, 19906 Vishwesh M P. Heon J, John W T, et al. Slurry phase synthesis of methanol with a potassium methoxide/copper chromitecatalytic system Appl Catal A, 1993. 102: 13-347 Fakley M E, Jennings J R, Spencer M S. Mechanism of methanol syuthesis from carbon monoxide and hydrogen on copperatalysts. J Catal, 1989, 118: 483-4868 Graeme I M, Colin H R, Kenneth C W. Evidence中国煤化工 sites located at copper/zinc oxideterfaces J Chem Soc, Faraday Trans, 1992, 88079 Bowker M, Hadden R A, Houghton H, et al. TheYHCNMHGper/zinc oxide/alumina catalysts. JCatal,1988,l09:263~273tO Fan L, Sakaiya Y, Fujimoto K Low-temperature methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen via formic ester. Applctal,1999.180:Lll~311 Perry F, Chilton T. Chemical Engineers'Handbook Sth ed New Yor: McGraw-Hill, 1975. 3-62