生物质油改性方法研究进展

200,o.26№.3亿学与生物工程Chemistry Bioengineering生物质油改性方法研究进展李洪宇,颜涌捷(华东理工大学生物质能研究中心,上海200237)摘要:生物质快速裂解液体产物生物油(简称生物质油),具有水含量高、氧含量高、热值低、粘度大、热不稳定和化学不稳定等特性在一定程度上彩响了其广泛应用,因此必须通过精制改善其品质。按生物质快速裂解的反应过程,将提高生物质油品质的方法归钠为三类:第一类(反应前),快迮裂解反应前,原料脱水和脱碱金属处理;第二类(反应中),快速裂解反应过程中,生物质油蒸汽不经冷凝直接改质;第三类(反应后)快速裂解反应完威后,采用对收集到的生物质油催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化、添加溶剂或添加抗氧化剂等方法进行改质。关键词:生物质;快速裂解;生物质油;精制;催化中图分类号:TQ037文献标识码:A文章编号:1672-5425(2009)03-0006-05生物质热转化技术被认为是最有前途的能源转化成分随贮存时间和温度而改变,导致粘度增加,达到一途径之一。快速裂解是在常压超高加热速率超短定程度时,生物质油就会发生相分离。产物停留时间适中温度的条件下,生物质被热裂解,同时,生物质油成分十分复杂,种类多达数百种,生成含有大量可冷凝有机分子的蒸汽,蒸汽被迅速移在贮存和处理过程中不同成分会发生交互反应,诸如出反应器进行快速冷凝,可以获得大量液体燃料、少量羟基与羧基之间的酯化反应、羟基与羰基之间的醚化不可冷凝气体和炭,其中的液体燃料即为生物质快速反应、因不饱和键而导致的聚合反应等,这些反应的直裂解油(简称生物质油)。但是,生物质油与矿物燃油接结果是生物质油的平均分子量增大,含水率上升。的物理化学性质差别很大,它的高含水量、高含氧量、 Czernik等研究表明,生物质油在贮存过程中,其粘高粘度、低热值等性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的度与平均分子量呈线性关系,平均分子量越大粘度越广泛使用,尤其是高含氧量导致生物质油接触到空气大。生物质油平均分子量的增加还可能与其中所含低很容易粘结硬化。因此,人们采用了各种分析手段了分子挥发性成分的损失有关。不管是化学反应过程还解生物质油的性质对生物质油进行精制提高其品质,是物理挥发过程都是随温度升高而加速的,所以随温以满足生物质油作为燃料油的要求。生物质油精制的度升高生物质油的粘度趋于增大。核心是除去其中的氧提高H/C比率,使其有足够的生物质油中既含有极性成分又含有非极性成分。挥发性。最初的生物质油,不同成分之间的极性差别不大,且生作者根据生物质快速裂解的反应过程,将提高生物物质油中存在着同时具有低极性部分(长的碳氢链)和质油品质的方法分为三类:第一类,快速裂解反应前,对高极性部分(位于链末端的醇基)的成分,起到促进互原料进行预处理;第二类,快速裂解反应过程中,对生物溶的作用,所以生物质油表现为单相液体。随着生物质快速裂解蒸汽进行改质;第三类快速裂解反应完成质油内部发生化学反应,其极性也发生改变,如酯化反后,用对生物质油催化加氢催化裂解、催化酯化乳应将高极性的有机酸和醇转化为相对极性较低的酯和化添加溶剂或添加抗氧化剂等方法进行改质。极性非常高的水,导致生物质油不同成分之间的极性生物质油的特性分析差別扩大,增大了生物质油发生相分离的可能性。因为生物质快速裂解过程并未达到热力学平衡2提高生物质油品质的方法所以生物质油的物理化学性质不稳定主要表现为其收稿日期:2008-12-09H中国煤化工多种按快速裂解CNMHG作者简介:李洪宇(1981—),男,吉林农安人,博士研究生,主要从事生物质能利用的研究;通讥联系人:颜涌捷,教授。 E-mail:hongyu_li@126.com,yyansc@online,sh.cn李洪字等:生轴质油改性方法研究进展/2003阳一反应的过程,作者将其分为三类式被脱除,而低温下氧则主要以H2O形式被脱除。2.1第一类(反应前Adam等在实验室规模的固定床反应器中第一类主要是针对原料进行预处理,包括脱水和500℃下热裂解云杉生物质,对热裂解得到的生物质油脱碱金属。蒸汽直接进行催化裂解,比较了AMCM41、扩大孔2.1.1脱水径的AMCM41、Cu/AMCM41、商业FCC、SBA生物质油中的水分来源于原料本身和裂解过程。15和Al/SBA-15对生物质油精制的影响。结果表当生物质油的含水率超过一定限度(30%)时,就很难明,生物质油蒸汽经过催化剂层后气体产量和生物质保持均匀了。所以生物质原料热解前必须经过干燥处油的水相组分增加,焦炭略有减少。油相中的碳氢和理,将含水率降到10%以下苯酚类化合物增加,而羰基和酸类化合物减少了。对张素平采用喷动床快速裂解得到两部分液体产于催化剂AMCM-41,扩大孔径使情况变得更糟,不物(水相,油相)。 Scott等)对生物质进行十燥处理,希望得到的产物比希望获得的产物增加速率快。总的液体产品中水分含量较少,得到了均相的液体产品。来说商业FCC催化剂效果最好,未改性的AMCM目前实际装置中通常是在粉碎前利用生物质热解41比扩大孔径以及加入金属Cu的效果好。产生的焦炭和不凝气燃烧产生的一部分热量干燥生物Triantafyllidis等比较了介孔性催化剂MsUS质原料和AMCM41对热裂解山毛榉生物质油蒸汽的催化2.1.2脱碱金属效果。结果表明,催化剂MSUS比AMCM41有更生物质通常含有较多的灰分,特别是草本植物,其强的活性位点,采用MSUS催化剂产生较多的芳香灰分含量明显高于木本植物。灰分的主要元素包括烃、多环芳烃(PAHS)和焦炭。MSU-S催化剂对多环钾、钙、钠、镁、硅、磷、氯等。芳烃(PAHS)和重组分有很高的选择性,产物组分中其中的碱金属钾、钠和碱土金属钙、镁会在生物质含有很少量的酸类、醇类、羰类和酚类物质热解过程中对二次反应起催化作用。为了研究KMCM41的使用使生物质油的产量有所增加,但同时Ca2+对纤维素生物质热解的影响杨昌炎等利用热也增加了焦炭的产量。重一傅立叶红外( TG-FTIR)研究了通过室温水洗涤Nokkosmak等用ZnO作催化剂气相催化松60℃热水洗涤以及0.5%硝酸洗涤方法等预处理玉米木屑生物质油蒸汽,研究了气相催化对生物质油性秸秆后的热解逸出特性。结果表明,不同的预处理方质的影响结果发现ZnO的催化性能温和,它对木质法对玉米秸秆结构及化学组成没有影响;酸洗好于水素水不溶性组分没有催化效果,但能催化裂解二乙基洗,能完全脱除K+、脱除78%的Ca2+,水洗只能脱除醚不溶性组分,生物质油产量没有明显减少。催化剂K;Ca2、K‘的脱除程度越深,焦炭残余量越少。预ZnO影响多聚糖的降解产物,在400℃时钝化。经处理物料和原料的热解实验表明,Ca2+、K+在热解中ZnO处理的生物质油在80℃下存放24h,粘度增大的起着明显的催化作用,促使玉米秸秆转化形成更多的速率(55%)比没有催化剂催化产生的生物质油的增大羰基化合物、CO2和H2O。无K、Ca2等离子时,热速率(129%)慢,含水量也增加得慢。解明显向形成含C-O—C基团等单键化合物转化,并2.3第三类(反应后)促使液体产率增多;CO与CH逸出几乎不受K+第三类是对收集到的生物质油进行改质。主要有Ca2+的影响。催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化、添加溶剂、添加2.2第二类(反应中抗氧化剂等方法。第二类是在生物质油为气态时,直接对其进行催2.3.1催化加氢化裂解或加氢催化加氢是指在高压(10~20MPa)和存在供氢williams等利用安装在流化床反应器稀相风的溶剂条件下,以CoMo、NiMo及其氧化物或将以上固定床催化反应器,研究了催化剂类型和反应条件对活性组分负载在Al2O3等载体上作为催化剂对生物质生物质油成分的影响。结果表明,由于部分热解蒸汽油中国煤化工在催化剂表面碳化,生物质油产率下降,其中的氧含量明显减少,但芳香烃增多特别是有致癌作用的多环芳CoM得CNMHGmmw九了松树木屑热解油在香烃(PAH),这一点值得关注。研究还发现,在热解间歇反应器中的加氢反应。结果表明,5%Pd和5%蒸汽催化脱氧过程中,高温下氧主要以COCO2的形Pt催化剂得到较高的转化率,为60%~70%。李洪字等:生物质油改性方法研究进展/2009正3圈Churin等1在压力5~12MPa、温度270~1.1~2.5h1,与四氢化萘以1:1一起参与精制。400℃的固定床反应器中,采用CoMo和NMo催化wBO、PL和RO得到的有机物分别为19%30%和剂对生物质油催化加氢,处理后生物质油的烃类质量17%芳香化合物含量分别为83%76%和87%;以木分数从原来的10%~20%提高到70%~75%而酚类屑为基准计算产量WBO得到最大有机物产率为质量分数从40%下降到18%11%,PL为6.5%RO为5%。Zhang等1将收率为70%的生物质油分为两相,Vitolo等分别采用HZSM5(50)、HZSM5以硫化的 CoMo-P/A2O3为催化剂、四氢萘为溶剂,(80)、HY分子筛(80)作为催化剂,在固定床反应器在360℃、2MPa的高压加热釜中对油相进行催化加内,于温度410~490℃、进料速率5.9m3·h、催化氢精制油中氧的质量分数由粗油中的41.8%降低到剂用量2g的条件下催化热裂解生物质油。结果表3.0%。另外,粗油因含有大量羟基,可以溶于甲醇;而明,添加HZSM5(50)催化剂的精制油产量最高,为精制油由于已脱羟基,可以溶于油。22.1%~23.4%。焦炭的形成是择形反应的结果,传统的催化加氢精制方法并不经济,设备和处理HZSM5的结焦率比HY低,这可能是HZSM5的成本高,且操作过程中容易发生催化剂失活和反应器孔径(55A)比HY(7.4A)小,阻止了焦炭前身化合堵塞等问题。因此有些学者提出两段催化加氢精制。物的进入。低温下HZSM5(80)的脱氧性比HZSM5第一段为预处理,是指在低温、低压及催化剂条件下,(50)好,但随着温度的升高,HZSM5(50)的脱氧性明对生物质油预处理,提高其热稳定性;第二段为传统的显高于HZSM-5(80)。催化加氢处理,经预处理后,高温下的催化加氢处理就Katikaneni等采用三种磷酸铝分子筛催化剂不会发生结焦现象。 Rocha等利用固定床反应器SAP5SAPO11、 MgAPO36研究了孔径和酸度对对纤维素热裂解的生物质油蒸汽分别进行传统催化加精制产物的影响,反应装置采用固定床反应器,温度为氢和两段催化加氢精制,传统催化加氢是以胶质FeS330~550℃,WHSV为3.6h'。结果表明,SAPO5作为催化剂在氢压10MPa下进行精制;两段催化加催化时得到的液体油部分(OLP)产量最高, MgAPO氢精制是以商业NiMo/yAl2O3作为催化剂,在36最低,表明随着催化剂酸位的减少,OLP的产量也℃下氢压从反应第一段的2.5MPa上升到反应第减少;OLP中芳烃的含量也各不相同,SAPO5的含量二段的10MPa,在这个过程中生物质油的氧含量从最高 MgAPO36的最少;同时,温度对三种催化剂所20%减少到10%,采用两段催化加氢比传统催化加氢得碳氢化合物产量的影响也各不相同,这说明芳烃的的H/C比率增大、OC比率减小,此外随着氢压的增产量和催化剂酸性、孔径及温度的影响都有关系。这大,两段催化加氢和传统催化加氢O/C比率的变化也三种催化剂得到的芳烃中苯的含量很高,最高达到不同90%以上,而甲苯和二甲苯很少,这和HZSM5催化2.3.2催化裂解得到的芳烃组成相反。大孔径的SAP5和MgA催化裂解是将含氧原料转化为较轻的、可包含在PO36的结焦率(10%~21.5%)大于中等孔径的SA汽油馏程中的烃类组分,多余的氧以H2O、CO2或COPO11(4.1%~13%),后者和HZSM5相差不多。的形式除去。催化裂解获得的精制油的产率一般比催2.3.3催化酯化化加氢低,但催化裂解反应可以在常压下进行,不需要生物质油中有机羧酸含量较高种类较多,导致其还原性气体,反应条件比催化加氢温和酸性和腐蚀性很强。催化酯化就是在生物质油中加入郭晓亚等16采用HZSM5分子筛催化剂将生物醇类助剂,在固体酸或碱催化剂的作用下发生酯化等油(由木屑在循环流化床中快速热解得到)与溶剂四氢反应,将生物质油中的羧基等组分转化为酯类物质,降化萘以1:1的质量比混合,在固定床反应器内催化裂低羧酸的腐蚀性,从而达到改善生物质油物化性能的解。结果表明,精制油中的含氧化合物如有机酸、酯、目的醇、酮、醛的含量大幅减少,而不含氧的芳香烃含量增zhang等筛选得到了催化活性最好的固体酸加催化LI中国煤化工此固体酸和溶剂在Sharma等17将热解得到的生物质裂解油分为三组:全部的裂解油(WBO)、木质素组分(P1)和渣油度降CNMHG了50,%、运动粘22.6%,且该方法(RO),使用的催化剂为HzSM-5,反应装置釆用固定显著提高了生物质油的贮存稳定性,在5℃下保存8床微型反应器,反应温度为340~410℃,WHSV为个月粘度变化不大李洪字等:生物质油改性方法研究进展/2009年3徐莹等制备并筛选对酯化反应活性较高的2.3.6添加溶剂K2CO)3/y-A12O3-NaOH催化剂,对生物质油催化酯化为了使生物质油能长期贮存而性质不发生显著改改质进行研究。结果表明,生物质油经催化酯化改质变,常采用向其中加入一定量有机溶剂的方法后,不仅运动粘度显著降低、流动性增强、稳定性提高、 Diebold等2研究了不同溶剂对降低生物质油粘度和pH值提高、热值提高,而且改质后的生物质油中酸类提高其稳定性的作用。结果发现,它们不仅可以在物质含量减少、酯类物质含量增加,挥发性和难挥发性40℃时将生物质油的粘度降至初始的一半,还可以显的有机羧酸转化为酯,大大优化了生物质油的组成,降著降低生物质油粘度随时间增大的速度。甲醇是最好低了生物质油的腐蚀性。的添加剂含10%甲醇的生物质油即使在90℃下暴露Xu等22.用固体酸催化剂(SO/MO,)对生物96h,其粘度依然能够满足ASTM4柴油的要求,而质油和乙醇进行催化酯化,得到两种精制油,它们的密不加甲醇的生物质油放置26h后粘度就超标了。度减小热值增加、pH值增大。精制油存贮·三个月后添加甲醇不仅减小了生物质油的粘度、提高了稳粘度无明显增加。定性,还减小了酸性,增加了挥发分和热值。甲醇比较2.3.4乳化便宜,同时其使用成本也可以从生物质油热值的增加生物质油作为液体燃料直接使用,必须改变柴油中得到部分补偿的机械结构,这样柴油机的操作会变得很复杂,但可借助表面活性剂的乳化作用使生物质油与其它液体3结语燃料混溶后直接使用。目前,虽然生物质油的品质、稳定性、存贮和应用Ikura等将生物质油用离心机离心,除去其中还无法与传统矿物燃油相比,但随着生物质热解液化的重组分然后用表面活性剂将处理后的生物质油与工艺和各种提高生物质油稳定性的技术的发展,以及柴油混合制成乳浊液,采用各种处理条件考察了乳浊有关生物质油应用的各项标准的制定,生物质油产品液稳定性的影响。结果发现,生物质油浓度、表面活性将具有越来越强的竞争力,应用前景十分广阔剂用量和单位能量输入3个条件对乳浊液稳定性的影提高生物质油品质,需要深入研究生物质热解液响很大。随生物质油浓度和单位能量输入而定,当表化机理和生物质油的特性,只有这样才能在快速裂解活性剂的用量在0.8%~1.5%范围内时,能够形成的各个阶段控制生物质油成分的生成途径,从而得到稳定的乳浊液。离心后的生物质油热值降低,相应制化学性质稳定利用价值较高的生物质油或化工原料。成的乳浊液热值也减小,乳浊液的粘度也比纯生物质参考文献油低。他们为了考察生物质油和生物质油一柴油乳浊1] Chiaramonti d, Osman A, Solantausta Y. Power generation u液的腐蚀性,在60℃时,分别往纯生物质油和生物质sing fast pyrolysis liquids from biomass[J]. Renewable and Sus油质量分数为20%的生物质油一柴油乳浊液中加入tainable Energy Reviews, 2007, 11(6): 1056-1086.钢棒放置24h,结果发现纯生物质油中钢棒的质量损(2]王贤华,陈汉平,罗凯,等.提高生物油稳定性的方法[门.化工进展,2006,25(7):765-769失了72%,而乳浊液中钢棒质量只损失了35%。[3] Czernik S, Johnson DK, Black S, Stability of wood fast pyrolysis2.3.5添加抗氧化剂oil[J]. Biomass and Bioenergy, 1994,7(1-6):187-192当生物质油与空气接触时,其中起溶剂作用的挥[4] Diebold JP. A review of the chemical and physical mechanisms of发性有机物有可能挥发出来,或者某些活性成分与氧he storage stability of fast pyrolysis bio-oils[ R]. Golden, Colo-气发生反应生成过氧化物,这些过氧化物会催化烯烃的聚合。所以在处理、贮存和运输生物油时应尽量避[5]张素平,生物质制液体燃料LD].上海:华东理工大学,2002.[6] Scott D S, Piskorz J, Bergougnou M A, et al. The role of tem免与空气接触,或者添加一些抗氧化剂。许多酚类可以捕捉对烯烃聚合起催化作用的自由基,但生物质油and Engineering Chemistry Research, 1988, 27(1): 8-15中这样的酚类含量有限不足以保证油的稳定性所以[7]杨吕炎,姚建中,吕雪松,等生物质中K、Ca2对热解的影响可以向生物质油中加入一些酚类。在生物质油的贮存(5):496-502和运输过程中通常添加对苯二酚以稳定丙烯醛。实[8中国煤化工 of products from the际上,加入少量(0.10%~0.25%)抗氧化剂(如对苯CNMHGksUIJ. Energy, 2000, 25酚)稳定生物质油中的烯烃比催化加氢使烯烃饱和要91 Adam J, Antonakou F, Lappas a.eta. In situ catalytic upgra更经济一些。ding of biomass derived fast pyrolysis vapours in a fixed bed reac-李洪宇等:生物质油改性方法研究进展/2009正黑3期tor using mesoporous materials]. Microporous and Mesoporous [17] Sharma R K, Bakhshi NN. Catalytic upgrading of pyrolysis oilMaterials,2006,96(1-3):93-101[]. Energy and Fuels,1993,7(2):306-314[Io] Triantalyllidis K S, Iliopoulou E F, Antonakou E V, et al.H[18] Vitolo S, Seggiani M, Frediani P, et al. Catalytic upgrading ofdrothermally stable mesoporous aluminosilicates (MSU-S)aspyrolytic oils to fuel over different zeolites[J]. Fuel,1999,78sembled from zeolite seeds as catalysts for biomass pyrolysis[J].(10):1147-1159Microporous and Mesoporous Materials, 2007,99(1-2): 132- [19] Katikaneni Sai P R, Adjaye John D, Bakhshi Narendra N. Per-formance of aluminophate molecular sieve catalysts for the pro-[11] Nokkosmaki M 1, Kuoppala E T. Leppamaki E A, et al. Cataduction of hydrocarbons from wood-derived and vegetable oilslytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide[J]UJJ. Energy and Fuels, 1995,(9),1065-1078Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2000, 55(1) 119- [20] Zhang Qi, Chang Jie, Wang Tiejun, et al. Upgrading bio-oil o-ver different solid catalysts [J]. Energy and Fuels, 2006, 20(6)[12] Soltes E J, Lin SCK, Shen Y H E. Catalyst specificities in highpressure hydroprocessing of pyrolysis and gasification tar[J,.[21]徐,常杰,张琦,等.固体碱催化剂上生物油催化酯化改质ASC Preprints( Div Of Fuel Chem), 1987, 32(2):229-239[.石油化工,2006,35(7):615-618[13] Churin E, Grange P, Delmn B, Catalysis (ils Biomass for Ener- [22] Xu Junming, Jiang Jianchun, Sun yunjuan, et al. Bio-oil upgra-gy and IndustryLM]. London: Elsevier Appl Sci Pub, 1990:120-ding by means of ethyl ester production in reactive distillation toremove water and to improve storage and fuel characteristics[J].[14] Zhang Suping, Yan Yongjie, Li Tingchen, et al. Upgrading ofBiomass and Bioenergy, 2008, 32(11):1056-1061liquid fuel from the pyrolysis of biomass []. Bioresource Tech- [23] Ikura M, Stanciulescu M. Hogan E. Emulsification of pyrolysisnology,2005,96(5):545-550.erived bio-oil in diesel fuel [J]. Biomass and Bioenergy, 2003[15] Rocha J D, Luengo C A, Snape C E,et al. The scope for genera24(3):221-232.[24] Diebold J P, Czernik S. Additives to lower and stabilize the vis-sis [J]. Organic Geochemistry, 1999, 30(12):1527-1534cosity of pyrolysis oils during storage[J]. Energy and Fuels[16]郭晓亚,颜涌捷,李庭琛,等.生物质裂解油催化裂解精制[]1997,11(5):1081-1091.过程T程学报,2003,3(1):91A Review of the Upgrading of Bio-oil from Biomass PyrolysisLI Hong-yu, YAN Yong-jie(Research Center for Biomass Energy, East China University of Scienceand Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The application of bio-oil is limited by its high water content, high oxygen content, high viscosi-ty, thermal instability and chemical instability, so the bio-oil should be upgraded to improve the quality. In thispaper,according to the process of biomass fast pyrolysis, the methods to improve the quality of bio-oil were divided into three kinds: first, before fast pyrolysis, water or alkali metal was removed; second, during fast pyrolysis, the organic vapors were catalytic cracked; at last, after fast pyrolysis, the bio-oil was upgraded by hydrogenation, catalytic cracking, catalytic esterification, emulsification, addition of solvent or antioxidantKeywords: biomass; fast pyrolysis; bio-oil; upgrading; catalysis常务理事介绍→小小小小小小小小不胡卫兵,男,党员,硕士,教授,现任湖北民族学院化学与环境工程学院院长,美国科学促进会会员,《化学与生物工程》理事会常务理事,享受省政府专家津贴。主要从事物理化学、有机化学、物理化学实验的教学工作和天然产物的开发与利用以及非碳纳米结构的研究工作1998年9月至1999年9月在英国 SUSSEX大学学习、工中国煤化工尔化学奖得主Koto教授。主持并完成的绞股蓝系列产品开发课题和《非碳纳米教育厅的鉴定。《多空心晶状钼纤维的制备》一文获湖北省2YHCNMH宇奖。已在《 ( appliedPhysics A》、《中国科学》、《 Chemical Physics Letters》、《 Advanced Materials》等国内外刊物上发表论文30余篇其中部分被《EI》、《SCI》、《CA》、《苏联化学文摘》等收录。