PBO纤维的热降解过程分析

Vol 34 No. 2华东理工大学学报(自然科学版)2008-04Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章编号:1006-3080(2008)02023507PBO纤维的热降解过程分析王新威,胡祖明,刘兆峰(东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海200051)摘要:运用裂解-色谱/质谱(PyGC/MS)、热失重红外( TGA-DTA/FTIR)、热失重质谱(TGA-DTA/MS)等联用技术分析聚对苯撑苯并双嗎唑(PBO)纤维的热降解行为。其中,PBO纤维在PyGC/MS中迅速裂解产生的碎片记录了分子链断裂的过程,而在 TGA-DTA/FTIR、TGADTA/MS中连续升温的热降解特征及其释放物反映了纤维受热后分子链的断裂、重组等过程。升温到1000℃时,在惰性气体中,PBO纤维的热失重剩余量为76.5%,而在空气中几乎完全失重,氧化作用对纤维的失重影响很大。在两种气氛下降解产物均以小分子物质为主,其中CO2占最大比例。关键词:PBO;热失重红外;裂解-色谱/质谱;热失重-质谱;释放产物中图分类号:TQ560;0657.33文献标识码:AThermal degradation Process of PBO FiberWANG Xin-wHU Zu-ming, LIU Zhaofeng(State Key laboratory for Modi fication of Chemical Fibers and Polymer materialsDonghua University, Shanghai 200051, China)Abstract: The thermal degradation behaviors of Poly( p-phenylene-2, 6-benzoxazole)(PBO) fiber werestudied using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS), thermogravimetric analysiscoupled with mass spectrometry(TGA-DTA/ MS) and thermogravimetric analysis coupled with Fouriertransform infrared spectroscopy (TGA-DTA/FT-IR). Py-GC/MS affords the advantages to detect tempo-rarily thermal stability and volatile fragments, and the rupture process of molecular chain can be recorded.TGA-DTA/FFIR and TGA-DTA/MS undertake the continuous heated processes, and the thermal proper-ties and volatiles illustrate the chemical reactions of decomposed PBO, which involving scission, recompo-sition and so on can be illustrated. Ascending the temperature to 1 000 C, Pbo fiber keeps the residues of76.5% in inert gas and almost losses all mass in air. Oxidation takes a great effect on mass loss. In bothinert gas and air, the little molecular volatiles of thermal degradation are the main products and cO2 keepsKey words: PBO; TGA-DTA/FT-IR; Py-GC/MS: TGA-DTA/MS; volatiles聚对苯撑苯并双嗎唑(Poly( p-phenylene2,6-物纤维印,其极限氧指数(LOI)为68,在有机纤维benzoxazole),PBO)是迄今耐高温性能最好的高聚中为量亮值炜别是在燃由产生很少的一氧化中国煤化工收稿日期:2007-03-02CNMHG作者简介:王新威(1978-),男,博士生,从事高性能纤维及纳米纤维的研究。 E-mail, wav@ maiL. dhu,edu,cn通讯联系人:胡祖明,E-mailshzm@dhu.edu.cn236华东理工大学学报(自然科学版)第34卷碳、氰化氢等有毒气体(。HM型PBO纤维在400谱仪(美国 Nicolet公司, NETXUS750型)进行放出℃时弹性模量值为室温下的70%AS、HM型的组分的图谱分析。将STA的热天平出口与FTRPBO纤维在空气中300℃处理100h后,强度保持的气体池之间用聚四氟乙烯管连接测试前把聚四率分别为48%42%左右;到500℃时,强度值仍保氟乙烯管和红外气体池预热到280℃。实验过程中持室温下的40%3-4样品热降解产生的产物通过载气吹扫进入红外测试关于PBO纤维的热性能分析, Tadao Kuroki气体池,采用氘化硫酸三甘肽(DTGS)的热释电检等将PBO纤维和芳族聚酰胺纤维的耐热性能进测器进行分析,光谱范围为400~4000cm-2,分辨行了比较,发现PBO纤维比对位芳香族聚酰胺纤维率为1cm-2的分解温度高约100℃,而且燃烧过程中释放的有PyGC/Ms测试中,采用单点裂解器(日本毒气体量也比芳族聚酰胺纤维少得多。 Nielsen Frontier分析仪器公司,PY-2020is型)和气相色谱/等采用红外光谱和热重分析的方法研究了PBO质谱联用仪(日本岛津分析仪器公司,GC/Ms在500℃和600℃的热氮气及热空气气氛中的失重QP2010)。裂解条件:裂解温度为750℃,裂解时间速率挥发性产物和降解产物的情况。 Serge Bour为12s将样品置于白金小舟中,依靠自由落体方式bigot等-系统比较了PBO纤维与其他纤维的耐将样品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中。色谱条高温优势,并利用FTIR和固相NMR等手段研究件:DB5石英毛细管柱(30m×0.25mm,0.25了PBO和聚对苯二甲酰对苯二氨PPTA分解过程m),载气为氦气,压力方式控制流量。进样口压力的气相和固相产物,发现PBO纤维比PPTA分解34kPa;总流量84.3mL/min;柱流量0.80mL/温度更高热分解气体释放量也少,且释放需要的时min;吹扫气体流量3.0mL/min;分流比100:1;柱间更长,同时PBO纤维热处理后有固相碳化物生温40℃时保持3min;升温速率10℃/min,300℃成; Serge bourbigot等还运用不变动力学参数的保持10min。采用归一法计算峰相对面积。质谱方法分析了PBO与PPTA纤维在氮气与空气氛围条件:EI源离子源温度200℃,电子能量70eV,接下的热降解情况。另外, Newell等0采用PBO纤口温度300℃,质荷比(m/z)范围29~600。采用维作为制备碳纤维的母体材料,不用经过预氧化处Nist107库谱进行搜索理,直接进行连续碳化石墨化制得碳纤维。这主要TGA-DTA/MS联用中的热分析仪(德国是由于PBO纤维大分子链高芳香碳含量高轴向取 Netzsch,STA449C用氩气作保护气体,流量为10向和高结晶度等特性mL/min。载气用压缩空气,流量为20mL/n上述研究多数是对PBO热性能特征的描述,关将PBO纤维样品(约10mg)装入氧化铝坩锅内,温于PBO纤维裂解连续受热过程的结构变化、反应度测定范围从室温至1000℃,升温速率为10℃/机理,报道仍然较少{12。本文应用裂解色谱/质谱min。采用四极杆( quadrupole)质谱仪( ThermoSta(Py-GC/Ms)、热失重红外( TGA-DTA/FT-IR)和TM, Balzers instruments, Liechstenstein进行逸热失重质谱( TGA-DTA/MS)等联用技术对PBO出组分的质谱表征。四极杆质谱仪真空度为10纤维的连续受热过程进行热分析,对其热分解过程Pa。热分析仪和四极杆质谱仪的接口用石英毛细中出现的小分子碎片进行解析,研究PBO纤维热分管耦合。全部操作均由计算机程序设定和运行。解过程中的化学反应规律。Ms测定程序文件为[ QUADSTR422][参数设定]。测量用多离子检测(MID)模式进行1原料与测试预先在各通道中设定不同的质量数,零通道定为温度,要求预设离子的分子量小于300,可参照PyPBO纤维样品采用东洋纺公司的AS型zy-GC/Ms的分析结果进行设置。质量质谱滤波时间on。测试前未对纤维样品作干燥、脱水等处理。为1s,质量扫描速度为1s正离子信号用通道电TGA-DTA/FT-IR采用同步热分析仪(德国子管 CH-TRON记录Netzsch,STA209F1),用99.99%的高纯氮气作保护气体流量10mL/min,用压缩空气或氮气作载2中国煤化工的热降解气,流量20mL/min。将PBO纤维样品(约10mg)HCNMHG装入氧化铝坩锅内,温度测定范围从室温到10002.1PBO纤维的 TGA-DTA/FTIR热降解特征℃,升温速率10℃/min。采用傅里叶变换红外光图1是纤维在同步热分析仪STA中的测试结第2期王新威,等:PBO纤维的热降解过程分析237果。可以看出,PBO纤维在194.9℃附近有一小的纤维有少量芳杂环中的薄弱键断裂;温度升高到失重,是纤维分子链中吸附水的释放,此时在DTA700℃时,H2O、CO、CO2的吸收峰出现,分子链断曲线上出现一个吸热峰。PBO纤维的热失重过程裂加强,水解发生,同时苯环化合物开始出现;到主要发生在680~800℃之间,对应DTG图上在750℃时,各种小分子碎片对应的吸收峰表现明显,729.1℃出现尖锐的失重峰,DTA曲线在717.3℃其中CO2的吸收峰最强,继续升温到800℃,增加出现吸热峰。800℃以后纤维的失重曲线趋于平了NH3的微弱吸收峰。结合TG曲线,PBO纤维行,到1000℃时,纤维仍有约76.5%的重量保留,在700℃以后出现失重峰,吸收热量,进行复杂的解说明PBO纤维的耐高温性能强。聚、无规断裂,并发生水解、重组等化学反应。22PBO纤维的PyGC/MS分析7173℃120根据PBO纤维惰性气氛中的热失重情况,选取〃DTG750℃对其进行裂解分析。在分析过程中,样品被1949℃1.5急速升温到设定温度,热裂解反应的选择性相对较c-DTA10小,大量的反应产物甚至是不太稳定的中间体均被85检测到。图3是PBO纤维在该温度下的裂解总离EXC子流色谱图,表1是根据保留时间列出的色谱对应40060080010001红外光谱中波数对应的小分子碎片Table 1 Compound assignments of wave numbers图1氮气氛围下PBO纤维在 TGA-DTA/FT-IR热降解过Wave number range/cm-1Compound assignment程中的TG、 DTG DTA曲线700~750Fig. 1 TG, dTG and dta curves during thermal degrada850~900tion of PBo by TGA- DTA/ FT-iR in n21200~1550TGA-DTA/FT-IR测试的升温过程中可得波1750~190数、吸收度与时间的三维图片,根据热失重曲线,截2000~22取其中650、700、750℃以及800℃时分解产物的红2250~2400,635~720外光谱图进行分析,见图2。根据表1,图2列出了3025~3325Aromatic不同波段对应的碎片。在热降解过程中,PBO纤维释3500~40001350~1850放出 HCN.NH3、NO2、NO、CO、CO2、H2O以及苯环化合物等挥发性物质。当温度在650℃时,PBO纤维的热降解仍然不明显,仅有对应于NO2、NO的吸收峰,对应于CO、CO2的吸收峰并不明显,此时650℃700℃0510152025303540Retention time/min750℃图3PBO纤维在750℃氮气氛围下的裂解产物总色谱图800℃Fig 3 Total ion chromatogram of PBo pyrolysis productsHCNHelium at750℃质谱检测到的分子碎片情况。可以发现,PBO在该H,O温度下裂解仅有少量小分子物质生成。其中PBO100020003000中国煤化工的重接近一半,CNMHG图2PBO纤维在氮气中热降解过程对应的红外谱图说明此温度分子链的断裂主要是解聚形成PBO单Fig 2 FT-IR spectra of degrading PBO in N2体裂解产物。这一变化在以上的 TGA-DTA/FT华东理工大学学报(自然科学版)第34卷IR的实验中并不能发现因为单体结构很难作为挥子,这一过程可参考文献[13]中芳族聚酰腰纤维的发性物质被红外光谱检测到,而在升温过程中将很裂解过程分析。质谱检测到的苯环化合物尽管复快断裂重组形成更加稳定的小分子挥发物。另外,杂,但其百分含量少,这也可对应于 TGA-DTA/在质谱检测到的其他碎片中,CO2占有相当大比FTIR中弱的吸收峰;这些苯环化合物中苯、甲苯等例,与该温度时 TGA-DTA/FTIR测试结果中出现稳定的化合物所占比例较大。表2中经迅速裂解产强的CO2吸收峰相对应,说明一些杂环链断裂后发生的碎片记录了分子链断裂的过程,有助于理解纤生复杂的均裂、水解等反应,并很快生成稳定的小分维裂解生成各种小分子物质的反应机理表2PBO纤维在750℃时PyGC/MS的裂解产物分析Table 2 Identification of the products in Py -GC/MS of PBO at 750 CPeakRetention time PeaProductM Retention time,(%)(%)l.8528.7112813.010.34HCOOCHH2N7.101080.30OCNCH=CH37.6316027.500.539.643PBO纤维在空气中的热降解分子吸收峰,较氮气中提早100℃以上。但在放出的小分子中没有出现NH3、NO、CO等物质,它们已3.1PBO纤维的 TGA-DTA/FTIR热降解特征被氧化为NO2、CO2等更为稳定的氧化物,但HCN结合PyGC/MS的分析PBO纤维在空气中的仍有表现,而且高温时,吸收峰表现突出,说明无论热降解,仍然通过 TGA-DTA/FT-IR与TGA是芳族聚酰胺纤维还是芳杂环的PBO纤维裂解过DTA/MS两联用仪器进行分析。程生成HCN都是一个非常重要的步骤13-1。随如图4PBO纤维在空气中失重的主要阶段在着温度提高,NO2与H2O的吸收峰相对减弱CO257013065.5℃时,DTG出现失重峰,DA的峰V山中国煤化工素被氧化后苯也出现大的放热嶂,到1000℃时,纤维失重约环上时CNMHG环化合物的吸收94.5%图5为纤维在失重过程500800℃间对应峰比在氮气中也明显加强;氧气爹与反应诱导各种释放物质的红外谱图,从500℃开始,纤维即出现小裂解反应加强。第2期王新威,等:PBO纤维的热降解过程分析EXO解表现最强烈在 TGA-DTA/MS的测试中采取设定通道的DTG /c-DTA方式进行检测,本文根据PBO纤维裂解可能出现的1.0碎片设定了近30个质谱通道,尽量不遗漏纤维降解过程中的可能产物。因此,比较 TGA-DTA/MS与202-4 TGA-DTA/FTIR的结果, TGA-DTA/MS的测试645℃25-18分析更精确,进一步说明降解过程的复杂性。笔者02004006008001000t/℃也进行过 TGA-DTA/MS不设通道的连续检测,结果不理想,容易错过一些降解过程中的产物。图4空气氛围下PBO纤维在 TGA-DTA/FT-IR热降解过DTA程中的 TG DTG、DTA曲线Fig 4 TG, DtG and dta curves during thermal degradaEXOtion of PBo by TGA-DTA/FT-IR in airDTG00℃550℃6602℃687℃TG650℃02004006008001000700℃图6空气氛围下PBO纤维在 TGA-DTA/MS热降解过程750℃中的 TG DTG DTA曲线Fig 6 TG, DTG and dta curves during thermal degrada-tion of PBo by TGA-DtA/MS in airHCN4PBO纤维热降解机理分析150050035004500PBO纤维在情性气体与空气中均表现为一步Wave number/cm-l失重,其中惰性气体中热失重主要发生在680~800图5PBO纤维在空气中热降解过程对应的红外谱图℃,而空气中的热失重主要在570~730℃。氧化作Fig 5 FT-IR spectra of degrading PBO in用使纤维的热稳定性降低约100℃3.2PBO纤维的TGA-DTA/MS热降解特征PBO稳定对称的分子链结构中没有极性基团图6是PBO纤维在 TGA-DTA/MS测试中的(如芳族聚酰胺中的酰胺基团),在链与链之间很难热失重结果,与 TGA-DTA/FTIR中的结果类似。形成氢键,且由于稳定的分子链结构,分子链间也很图7是 TGA-DTA/MS测试中对应降解产物的质难有结晶水出现与之形成氢键而仅靠分子间力结谱图,图中在654.3℃出现H1O+(m/z=18)、合,导致纤维在压缩性能方面表现较差。综合性能HCN+(m/z=27)、CO+(m/z=44)、NO(m/z=优良的M5纤维的推出正是为了克服这一缺点当纤维加热到约600℃后,首先分子链上较薄弱的46)的离子流峰在63.3℃出现C+(m/=苯环与杂环间的键断裂,发生解聚有分子结构单元103)与O+(mk=128)的离子流峰;在720℃出现,接着分子链中杂环上的C=N、CO键开始附近出现小的CO(m/z=44)与NO(m/z=46)断裂同时出现的自由基发生重组或继续断裂生成的小离子流峰。与 TGA-DTA/FTIR的红外光谱小分子产物,此时有水分子出现也会发生水解,并加气参与反应,一且分不同的是,苯环化合物煤化工生成大量小分子离子流峰。某温度点质谱离子流峰出现最高值即对氧化4CNMH③烧,苯环上的碳应此挥发物质的放出达到了最高点,所以,以上测试生成CO2,PBO迅速失重。PBO纤维的热降解过程结果可以看出空气中PBO纤维在650℃附近热降如图8所示。240华东理工大学学报(自然科学版第34卷5.0(b)6543℃E20H0(m=18要o4co2(m=497184℃6543C020040060080010006293℃6543℃tmz=128)2004006008001000图7PBO纤维在空气中热降解产物对应的质谱图Fig 7 Mass spectra of the products of degrading PBO by TGA-DTA/ MS in airWeak molecular packingBond break7 RecompositionCO+COz+NO+NOz+HCN+H20+hemolysisH=CH? NCOOCN图8PBO纤维的热降解过程示意图Fig 8 Course sketch of PBO thermal degradation5结论试中释放物质包括HCN、NH3NO2、NO、COCOrV凵中国煤化工其中Co的吸收在惰性气氛下,PBO纤维热降解主要发生在峰最CNMHG800℃时才有很680~800℃之间,是吸热过程,到1000℃时纤维弱的吸收峰出现;在PyGC/MS的分析中,750℃仍有76.5%的质量保留。在 TGA-DTA/FT-IR测时PBO主要发生解聚生成分子链的重复单元单第2期新威,等:PBO纤维的热降解过程分析241体,并且裂解产生的苯环化合物碎片记录了纤维的ant materials [M]. New York: Marcel Dekker Inc, 1993. 73-分子链断裂过程。在空气气氛下,PBO纤维热降解主要发生在570~730℃,到1000℃时,纤维几乎[7] Bourbigot S, Flambard X, Duquesne S. Thermal degradation完全失重。CO2、NO2、HCN、H2O等小分子物质在of poly( p-phenylenebenzobisoxazole) and poly( phenylenediamine terephthalamide)fibers [] Polym Int, 2001TGA-DTA/FTIR与 TGA-DTA/MS的分析中被157-164检测到,650℃后,CO2的红外光谱吸收峰以及质谐[8] Bourbigot S, Flambard X, Pouch F. Study of the thermal的离子流强度表现突出,氧化作用明显degradation of high performance fibers-application to polyben-PBO纤维的热降解过程为:在高温条件下从苯zazole and p-aramide fibers []. Polymer Degradation and环与杂环结合键的断裂开始,接着分子链中杂环上Stability,200174:283-290[9] Bourbigot S, Flambard X, Poutch F. Materials and solutions的C=N、C—O键开始断裂,同时出现自由基,发生for hazard prevention, ACS symposium series 797 [M]重组或继续断裂,生成小分子产物。在空气气氛中USA: Fire and Polymer, American Chemistry Society, 2001氧气参与反应,诱导裂解,生成大量小分子氧化物;186-199到650℃以后,苯环上的碳开始生成CO2,纤维燃[101 Newell J A, Edie DD, Fuller EL.. The conversion of poly pphenylene benzobisoxazole(PBO) to carbon fiber [J]. J Appl烧PBO迅速失重。Polym Sci,199660:825-830[1]李新贵黄美荣,液晶芳族聚苯唑的热稳定性及应用[门]石参考文献:油化工技术,1999,28(1):55-58.[12]斯奎,宁荣昌.PBO纤维耐热性研究及进展[门材料导报[1] Kitagawa T M. Hiroki. Morphological study on poly-p-pl2006,20(1):73-76nylenebenzobisoxazole (PBO)fiber [J. J Polym Sci. Part B[13] Wang X W, Hu Z M, Liu Z F. Pyrolysis process in metaandPolym Phys,1998,36(1):39-43para-Aramid fibers investigated by TG-DTA/MS and Py-GC/[2]张华鹏张建春,王善元,超高性能PBO纤维 zylon的结构[J]. Journal of Donghua University, 2007. 24(3): 367力学性能及应用[].产业用纺织品,2001,19(125):38-41.374,380[3]李晔,汪晓峰沃志坤.二十一世纪的超级纤维—PB纤[14] Rodil s V, Alonso A M. Tascon J M D. Studies on pyrolysis维[J.合成纤维工业,2002,31(1):1822of nomex polyaramid fibers [J]. J Analyt Appli Pyroly[4] Hiroto Y. Method for treating polyparaphenylenebenzobisox-2001,5859:105-1azole fiber [P]. JP: 6287866,1994.[15] Cervenkaa A J, Younga R J, Kuesengb K. Micromechanical[5] Tadao Kuroki, Yoshikazu Tanaka, Toshiki Hokudoh, et alphenomena during hygrothermal ageing of model compositesHeat resistence properities of poly( p-phenylene-2, 6-benzo-vestigated by Raman spectroscopy. Part II: Comparison ofbisoxazole)fiber [] J Appl Polym Sci, 1997, 65(5):1031the behavior of PBO and M5 fibers compared with Twaron[]. Composites, Part A, 2005, 36:1020-1026[6] Nielsen C A Pierini P. Science and technology of fire resist-(上接第224页)[12]傅仁利,杨克涛李淑琴,等.BN纤维— Nylon010复合电2002,33(2):136-144.子基板材料的制备与性能[].南京航空大学学报,2005,37[19]马传国,容敏智章明秋.导热高分子复合材料的研充与应用(5):547-550[].材料工程,2002,(7):40-45.[13]何洪,傅仁利沈源.Si3N4/聚苯乙烯复合电子基板材料[20]奚同庚.无机材料热物性学[M],上海:上海科学技术出版制备及性能[].高分子材料科学与工程,2007,23(2):214社,[21]南策文.非均质材料物理[M,北京:科学出版社,2005[14]周文英,齐暑华,涂春潮,等.混杂填料填充导热硅橡胶性能116-145研究[门],材料工程2006,(8):15-19[22] Choy C L, Luk W H, Chen F C. Thermal conductivity of[15]周文英,齐暑华,邵时雨,等. HDPE-BN复合材料的热导率highly oriented polyethylene [J]. Polymer, 1978, 19(2):155-[].合成树脂及塑料,2007,24(1):68-71.[16]林晓丹,曾幸荣.PA66导热绝缘塑料的制备与性能[].工[23] Agari Y, Ueda A, Nagai S. Thermal conductivity of poly程塑料应用,200634(4):7-9.carbon fibers []. J[7]林晓丹,曾幸荣.PPS导热绝缘塑料的制备与性能研究[门]中国煤化工塑料工业,200634(3):65-67.[24]CNMHG物理性质手册[M].北[18李侃社,王琪.导热高分子材料研究进展[门].功能材料京:中国农业机械出版杜,1986.145206.