二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展

第41卷第6期广州化工Vol 41 No 62013年3月Guangzhou Chemical IndustryMarch 2013专论与综述二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展程志红,高雪明(山西潞安矿业(集团)有限责任公司,山西襄垣046204)摘要:由于二氧化碳重整甲烷制合成气具有很多优点,因此引起了广泛的关注。本文综述了二氧化碳重整甲烷制取合成气的研究进展,介绍了二氧化碳重整甲烷热力学、甲烷和二氧化碳的活化、二氧化碳重整甲烷反应过程中的表面积碳和消碳和二氧化碳重整甲烷反应机理的研究现状,并进行了讨论和分析。关键词:二氧化碳重整甲烷;合成气;热力学;积炭;反应机理中图分类号:TQ5172文献标识码:A文章编号:1001-9677(2013)06-0010-03Research Progress of Carbon Dioxide Reforming of Methane to SyngasCHENG Zhi-hong, GAO Xue-mingShanxi Lu'an Mining( Group )Co, Ltd, Shanxi Xiangyuan 046204, China)Abstract: There were many advantages of carbon dioxide reforming of methane to syngas, which attracted wide attention. The latest progress at home and abroad in the characterization research of carbon dioxide reforming of methane tosywhich involved thermodynamics, activation of methane and carbon dioxide, surface area carbons and elimi-nate carbon, dioxide reforming of methane reaction mechanism, was outlined and discussed.Key words: carbon dioxide reforming of methane; syngas; thermodynamics; coke; reaction mechanisICO2和CH4是主要的温室气体,同时它们也是一种宝贵的应,导致CO的选择性下降。因此,从工业化的角度,一般希资源。随着全球变暖,CO2排放问题正在引起国际社会的关望在CO2CH4比为1的条件下操作,这就使得无法避免热力学注。二氧化碳重整甲烷制合成气不但可以解决温室气体的排放上的积碳。问题,而且可以使CO2变废为宝,特别适用于富含CO2的天然气田。因此虽然二氧化碳重整甲烷反应是强吸热反应,需要的2甲烷和二氧化碳的活化热量比水蒸气重整反应高15%,仍然具有较高的吸引力,引起了许多研究者在工业上的兴趣。2.1甲烷活化1二氧化碳重整甲烷制合成气反应的热力学甲烷是最小的烃类分子,具有特别稳定的结构,如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家的难题。许多研研究究者6认为甲烷在过渡金属表面的吸附和解离机理主要有直接二氧化碳重整甲烷反应是体积膨胀的强吸热反应,低压和解离或通过前驱体解离两种方式。Biby等研究甲烷在高温有利于反应进行。Su21通过二氧化碳重整烷烃反应标准N(1)表面作用时认为,氢原子为了解离,甲烷必须从四方自由能随温度变化的函数关系计算了甲烷发生重整反应的最低体结构扭曲成三角锥型结构。而 Vansanten认为甲烷解离的活温度为640℃。Wang经过计算也得出二氧化碳重整甲烷反应化能垒与分子结构的扭曲无关,只取决于裂解H时氢原子需要的最低温度为640℃,逆水煤气反应的最高温度为820℃通过的活化能垒。另外,甲烷在活性位上的吸附活化与吸附剂氧化碳歧化反应的最高温度是700℃,甲烷裂解反应的最低温晶粒大小有直接关系, Trevor”研究认为CH4在Pt上的吸附量度为55℃。而许峥等认为只有在温度高于645℃以后,热随P晶粒的增长而增大,而Kmer则认为CH,更易在较小N微晶上优先解离活化。Bebe研究表明CH在N上的解sml2根据CH与CO2转化可能包括的化学反应及热力学离具有一定的结构敏感性,CH在N上的吸附解离活性顺序为数据指出,二氧化碳重整甲烷是独立的吸热反应,高温有利于N(110)>Ni(100>N(1l目前尽管提出了许多假设,然反应的进行。然而温度过高不仅会消耗能源和生成积炭,而且增加设备的投资。一般认为甲烷的裂解是产生积碳的主要原而关于甲烷在过渡金属表面的吸附解离机理目前还没有一个定因,因此可以选择在实现热力学平衡条件下的甲烷裂解反应确量的模型,也没有达成一个普遍的共识。定积碳的临界条件。Cadl研究表明高温低压和高CO2CH422二氧中国煤化工比可以防止积碳。但增大CO2/CH4比同时会促进逆水煤气反CO2的结CNMHG渡金属对CO2的活基金项目:潞安集团合作项目(2012-集18)。作者简介:程志红(1971-),男,工程师,主要从事煤质管理工作。第41卷第6期程志红等:二氧化碳重整甲烷制合成气研究进展化2是通过金属原子向CO2空反键p轨道转移d电子,从而削在同一种活性位上吸附的甲烷和二氧化碳分别解离成CH和弱CO2分子中的碳氧键,形成CO2负离子前驱体。活化后的C·,CH'的反应活性要大于C。Mak2等提出了一种EeryCO2分子与催化剂表面甲烷脱氢生成的C生成CO,起到消碳的idel式的反应机理,认为CH4首先在金属上吸附和解离为H2作用和吸附的活性碳,CO2直接从气相和表面吸附的活性碳反应生二氧化碳的活化也具有结构敏感性, Segner等研究认为成CO。而Kro等认为甲烷的解离脱氢和生成的活性炭与是缺陷位置促进了二氧化碳的解离,后来 Rodes通过试验也CO2的气化反应是在不同的活性位上发生的,并且是由两个快证明了金属表面缺陷促进了CO2的还原。最近 Roman1报道速反应组成的复合反应。 Erdohelyi2)通过实验验证了在铑与钯了在负载P上的CO2加氢反应是结构敏感性的,拐角处原子催化剂上是甲烷首先分解生成氢,然后氢原子促进二氧化碳活是活性位置。化。而 Bradford等2认为吸附的H可以和CO2反应生成CO和金属对CO2吸附能力如下1:OH基团。CH,和OH可以在金属载体界面处发生反应生成(1)中等吸附:T、zr、Hf、V、№b、Ta、Cr、W、Fe、CH,O,然后解离成CO和H2。史可英采用脉冲法研究NiRu、0AlO3催化剂上二氧化碳重整甲烷反应,发现甲烷脱氢后,碳(2)弱吸附:Ni、Co;沉积在催化剂表面,如果CO2不及时消除催化剂表面沉积的(3)不吸附:Rth、Pd、Pt、Irs碳,这部分碳就会逐渐失活而沉积在催化剂表面上,最终变成3二氧化碳重整甲烷反应过程中的表面积碳没有活性的石墨型碳。和消碳研究尽管近年来有大量的工作对CO2-CH4重整反应机理和动力学进行了研究,但到日前为止,仍没有能够被广泛认可的机一般认为,重整反应中的积碳主要来源于CH4裂解。但最理。对于CO2-CH4重整反应机理的研究结果主要区别有以近 Reitmeier[i在混合反应气(H2、CO、H2O、CO2、CH)的下几点研究表明,积炭主要来源于CO歧化。而Swan等1研究认为(1)关于CO是如何生成主要有两种观点:①积炭与CO2积炭主要来源于CO2的分解。气化反应;②表面积炭与催化剂表面吸附氧的反应。根据催化剂和反应条件的不同,生成的积炭种类也不同(2)CH4脱氢、CO2气化、催化剂表面CH,与吸附氧的反常见的有丝状碳、聚合物碳和石墨碳。Krol)研究认为生成积应等,那个是重整反应速率的决定步骤?碳的形貌与活性粒子的形状有密切联系,在平面的粒子上生成(3)催化剂表面的H和吸附的0是否对CO2和CH4活化管状碳,在球形的粒子上则生成囊状碳。具有促进作用?载体表面的酸碱性对催化剂的抗积碳能力也有很大的影(4)Langmuir-Hinshelwood (LH ) Eley-Rideal(ER)响:一方面载体 Lewis碱性的增强可以提高催化剂吸附CO2的Ba(BA)和 Stepwise(sW)等那个模型更合适能力),有效地阻止积碳,同时前驱体向体相扩散形成丝絮状总之,不同催化剂上二氧化碳重整甲烷反应的机理有可能碳和向石墨碳的转化,使催化剂的抗积碳性能提高;另一方面不一致。不同催化剂的活性结构、反应条件和反应机理三者是载体的Lews酸碱性提高载体与金属的相互作用,提高金属在相互关联,相互影响的。不同的催化剂具有不同的活性物质和载体上的分散度活性结构,即使相同的催化剂,因其制备方法、反应条件的不催化剂活性组分对积碳也有一定的影响,贵金属比普通同,反应机理不完全相同。金属具有较高的碳溶解性,展现出更好的的活性和抗积碳性5结语能。双金属或多金属合金催化剂的抗积碳性能比单一金属催化剂更好2)。二氧化碳重整甲烷不仅可以减少温室气体的排放,而且可另外,一些研究者以还发现由于较小镍晶粒(直径<以充分利用资源,实现资源最大化利用。随着研究的深入、技1mm)可以镶嵌于钙钛矿载体中,因此使钙铁矿类化合物前驱木的发展和测试手段的提高,二氧化碳重整甲烷制取合成气研体催化剂显示出很好的活性和稳定性,同时具有较强的抗烧结究已经取得了很大的发展,如在重整反应的基础科学理论问题能力。方面意见已逐渐趋于一致,但在二氧化碳和甲烷活化、积炭及由于积碳形成需要的活性位大于CH重整需要的活性位,反应机理等方面仍存在争议。由于催化剂积炭失活及烧结等问加硫钝化可以使催化剂发生选择性中毒,通过覆盖部分活性题的因素,二氧化碳重整甲烷制取合成气距离工业化仍有一段位达到抑制积碳的目的。目前,在N微晶上加硫钝化抑制距离。因此,研究二氧化碳和甲烷活化,弄清反应机理和速控积碳已经广泛用于生产实际。步骤,掌握二氧化碳重整甲烷积炭和消炭的规律控制,研制高总体看来积碳是一个非常复杂的物理化学过程,影响催化活性、高选择性及稳定性的廉价催化剂等仍是研究工作的重剂积碳的因素很多,设计抗积碳催化剂需要特别注意以下几点。另外,从发展新的物质材料角度出发,有效改善重整催化点:(1)活性组分粒子要小于临界大小,但控制催化剂表面粒剂的活性和稳定性,廉价和抗积碳催化剂的开发是实现二氧化子大小十分困难;(2)由于酸性载体上更易于积碳,因此尽量碳重整甲烷催化剂工业化的主要希望。炭材料作为重整催化剂采用碱性载体或采用碱性助剂来降低催化剂表面的酸性,比如是一种新的物质,尽管研究取得了一定的进展,但同传统的负K2O、MgO、CaO、SrO、BaO等;(3)晶体结构、金属与载体载型金属催化剂相比,炭材料催化剂的研究尚处于起步阶段,的相互作用。有待进一步研究;同时也是一种新思路。中国煤化工4二氧化碳重整甲烷催化反应机理LCNMHG[1] Guojie Zhang, r ue Dong, Meirong reng, et al. CO2 Reforming of CH, in氧化碳甲烷重整反应制合成气反应过程十分复杂,在不Coke Oven Gas over Coal Char Catalyst[J]. Chemical Engineering Joumal同催化剂、不同反应条件下反应机理也不同。Osbe等认为010,56(3):519-52312广州化工2013年3月[2]SulD, Prophet H. JANAF Thermochemical Tables[M]. Washington[16李玉敏.工业催化原理[M].天津:天津大学出版社,1994:65D C: Govemment Printing Office, 1971: 1141-1145[3] Wang S, Lu G. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthe- [17] Reitmeier R E, Atwood K, Bennet H A, et al. Production of synthetic gassis gas over metal -suported catalysts: State of the art [J]. Enery& Fu-ction of lighthydrocarbons with steam and carbon dioxide[ J].Indus-els,1996,10(4):896-904trial and Engineering Chemistry Research, 1948, 40(4): 620-626.[4]许峥,张继炎张鎏.CH4-CO2转化的研究进展[J.石油化工18] Swaan H M, Kroll V C H, Martin G A, et al. Deactivation of supported1997,26(6):402-40nickel catalysts during the reforming of methane by carbon dioxide [J][5] Gadalla A M, Sommer M E. 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