氟硅油的合成及应用

Vol. 33 No. 8化工新型材料第33卷第8期●38.NEW CHEMICAL MATERIALS2005年8月氟硅油的合成及应用朱淮军l廖洪流2 李凤仪'(1.南昌大学化学系,南昌330047;2. 华南理工大学化工系，广州510641).摘要氟硅油具有优良的耐油、 耐溶剂及耐候性。介绍了氟硅油制备过程中的单体合成、分离及水解、开环共聚,论述了氟硅油及其二次产品的应用,展望了其发展前景。关键词氟硅油,合成,二次产品,应用Synthesis and application of fluorosilicone oilZhu Huaijun! Liao Hongliu'2 Li Fengyil(1. Chemistry Department of Nanchang University ,Nanchang 330047;2. Department of Chemical Engineering South China University of Technology ,Guangzhou 510641)AbstractFluorosilicone oil has excellent properties of grease proof, solvent-resistant, cold-resistant and oven-proof. The synthesis of fluorosilicone oil was introduced in this paper ,especially the selection and use of the monomer,rectify, hydrolysis, ring opening polymerizations. The applications of fluorosilicone oil and secondary products were al-so introduced. Its developrment prospect was put forward .Key words fluorosilicone oil, synthesis, secondary products, application有机氟硅材料,产品性能兼顾了有机硅产品和CF.CH2CH2一类的原因。有机氟产品的特性,具有低表面张力,耐溶剂和耐化氟烃基改性硅油以改变二甲基硅油的物理性能学性,产品包括氟硅油、氟硅橡胶和氟硅涂料等。为主要目的,使其兼具耐油、耐溶剂、耐化学药品等氟硅油系列可分为油、脂以及润滑剂三大类,该特性。因而，由其配制的润滑剂、消泡剂、脱模剂及系列产品除了具备氟硅材料共有的特性外,还有着织物、皮革用防水防污整理剂等许多性能优于二甲其他普通油类产品无法比拟的高效润滑性。一般矿基硅油,并已在飞机、汽车、机械、化工、轻工、纺织等物润滑剂随着温度升高而蜡化或粘度明显降低,使领域得到广泛应用。长期以来，商品硅油中的氟烃润滑油功能降低,易流失;而氟硅油的粘温系数很基主要为CFsCH2CH2,但新近含长链氟烃基及含好。另一独特之处是，矿物润滑油随负载增加而磨氧氟烃基的硅油也发展很快。擦系数增大,而氟硅润滑剂在这方面有明显的优势。2氟硅油的合成工艺可根据客户的不同要求，制备不同性能的氟硅油制品,且制备方法较方便。制备含氟烃基硅油的关键是合成氟烃基烷基硅烷单体,早期的氟烃基主要是三氟丙基。近年来,织1氟硅油的特性物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂在有机高聚物中引人氟原子,可导致稳定性提的高中国煤化工氧烷发展迅速,而且高。但在聚硅氧烷中,氟代多在烷基侧链的γ位置着重H原子的氟烃基产品的上发生。这是由于硅呈电正性,若在a及β位置上开发C NMH艺比较繁杂,一般由氟代,则易导致耐热性降低,这也是氟烃基硅油多为单体合成、分离及水解、水解物解聚制环体及开环聚作者简介:朱淮军(1979-),男,硕士研究生,主要从事氟硅单体及产品合成的研究与开发。.第8期朱淮军等:氟硅油的合成及应用●39●合制硅油等工序组成,其反应方程式如下:3 氟硅油的应用MeSiHla +CF;CH=CH2 5CFsCH2CHzSiMeC21)CF:CH2CH2SiMeCl + H2O→[Me (CFsCH2CH2) SiO]。+ HO氟烃基硅油具有优异的耐油、耐溶剂、耐化学试[Me(CFsCH2CH2>SiO]mH(2)剂性能,并具有润滑、憎水、憎油、脱模、消泡及抗污[Me(CFsCH2CH2 )SiO]。+ HO[ Me(CFsCH2CH2>SIO]mHKOH,性。适用作经常接触湿气、高温、溶剂、燃料及化学[Me(CFsCH2CHz)SiO]3药品的真空泵或齿轮用润滑油,各类体系用消泡剂，n(MeSiO)3 + m[Me(CFsCH2CH2 )SiO]3 + (MeS)zO. Ht,OH,特别是溶剂基洗涤液用消泡剂。由于氟烃基硅油的MesSiO(Me2SiO),[Me(CFsCH2CHz)SiO]mSiMes(4)相对密度较大,而适用作惯性导航系统作漂浮介质，其中，合成CFsCH2CH2SiMeCl2是关键的- -利用长链氟烷基的优异耐溶剂性,使其可用作气相步。1956年,TarrantP等[2]应用硅氢化反应由色谱的分离相。一(Me2 SiO)x [Me (CF.CH2CH2)MeSiHCl2与CFrCH=CH2加成制得了满意收率的SiO]3共聚物的边缘润滑性优良,较之均聚物更适CFsCH2CH2SiMeCl ,使氟硅油等的合成技术有了合用作润滑脂基础油,利用氟烃基硅油的表面活性，新的突破。利用硅氢化反应，同样可满意制得长链特别是它的憎水、憎油、防污性,已被大量用作高档氟烃基硅烷及氟醚烃基硅烷。硅氢化反应属自由基织物及皮革等的后加工整理剂。引发机制,故可伴生氟丙烯的聚合反应,生成聚合产三氟丙基硅油的润滑性超过了氯苯基硅油而大物,降低了原料的有效利用率及目的产物收率。聚大优于二甲基硅油,在高负荷条件下,甚至优于矿物合反应可通过氯硅烷适度过量的方法加以抑制。此油(MlL-H-5606)。但三氟丙基硅油的黏温性还不外,均相加成反应在引发阶段常发生瞬间剧烈放热很满意,不能用作- 40"C下使用的润滑油或一18C现象，导致压力、温度猛升,故多在高压釜中进行。下使用的飞机液压油。随后各种改进的氟烃基硅油从加成产物中分离、精馏出高纯度(99.5%)的不断问世。例如,以甲基苯乙基封端的氟苯基硅油CFsCH2CH2SiMeCl2,对水解缩合后工序很重要。(PhCHMeCH2 ) Mez SiO ( MeCFsCH2CH2-SiO)s~s因为少量的三官能硅烷, a或β位氟代烷基硅烷以SiMe2 (CH2CHMePh)4 ,再加入- -定量的三甲基苯及氟代链烯基硅烷等[8]的存在，即可严重影响水解基磷酸酯,可有效提高体积模数及润滑性,并降低相产物的质量与收率。CFsCH2CH2SiMeCl2水解过对密度及起泡性,故适用作高性能飞机的液压油。程为吸热反应,但副产的HCI溶于水中为放热过长链氟代烷基硅油不仅适用作润滑脂基础油，程，由于放热量超过吸热量,故引起体系的温度上而且也适用作工作油、化妆品纤维及织物的憎水、憎升。水解产物系由环硅氧烷及含羟基的线型低聚硅油、防污整理、电绝缘油及涂料、塑料的改性剂。氧烷组成,经水洗、中和、干燥后,即可将水解物与氟烃基硅油,特别是长链(Cx~i2)全氟烷基硅油(Mer SiO)。.(MesSi)2O等- -起催化平衡，制氟丙基的表面张力不仅低于其他改性硅油及二甲基硅油，硅油。且大大低于合成纤维及织物的表面张力，因而,适用如果CFsCH2CH2SiMeCl2中含有较多的三官作织物的高效憎水、憎油及耐脏整理剂,水体系及非能硅烷,则水解物不宜直接用于制氟硅油,而需要通水体系的高效消泡剂。由于氟烃基硅油的折射率多过碱裂解,重排成混合环体。混合环体中，只有环三在1.39~1.40之间，低于二甲基硅油(1.403),故氟体[Me(CF:CH2CH2)SiO]s适用作开环聚合制氟硅烃基硅油对织物的染色增深也有效果°。此外，含油及氟硅橡胶的原料。环四体以上的环体,非常稳CFsCH2CH2-的硅油还可用作耐热、耐酸玻璃布的定,很难单独开环聚合成线型氟硅油。为此可进--柔软整理剂，如高温下排酸气以及炭黑生产过程中步将其裂解重排成环三体使用。使用的玻璃布过滤器的柔软整理,可大大提高使用由环三体出发,既可单独与水作用制成羟基封寿命端的氟丙基硅油，也可与(Me2SiO)。及(MegSi)2O中国煤化工烃基硅油MeSiO等一起,催化平衡制成共聚型氟烃基硅油。开环聚(MMHC N MH GO)。Si Mes中,混人合及平衡反应,既可使用强酸(如H2SO, .CF:SO、H少量含芳氨基的硅油,如RO(Me2SiO),R 或等),也可使用强碱(如NaOH、KOH、Me,NOH等)Mez siO( Mer SiO)x [Me(OR) SiO],SiMes (式中,R作催化剂。为-CHNHPh、- CHNHCHNHPh等;n=●40●化工新型材料第33卷1~50;x=0~47;y= 1~10;x+y=1~48)即可用作4.3氟硅脱模剂工作油,应用在风扇离合器、黏性联轴节及减震介质氟硅油还可用于制备脱模剂,其具有良好的抗等方面。黏性及润滑性、不腐蚀模具无毒安全,可在模塑、浇注、封装及涂布等工艺中使用。以氟硅油为基础聚4氟硅油二次产品的应用合物配置成的乳液型或无溶剂型产品,可用作纸张4.1氟硅脂、氟硅膏隔离剂,具有很独特的性能。氟烃基硅油可用作基础油,通过加入增稠剂、稳5结语定剂及改性添加剂以制备氟硅脂、氟硅膏。当三氟丙基硅油用作润滑脂基础油时,可显著改善钢-钢氟硅油因其优异的性能而日益受到重视,应用的边界润滑性。它既可单独使用,也可与二甲基硅也更加广泛,国外已实现工业化生产,而我国的生油或甲基苯基硅油混用，其润滑性明显优于氯代苯产、加工、应用等水平都落后于欧美等发达国家;因基硅油,在高负荷下甚至优于矿油类润滑脂。增稠此,我们必须在现有产品和所掌握的相关技术的基剂由产品形态可分为锂皂系[7](氟硅脂)或白炭黑、础上,借鉴国外先进经验,加强研发力度,力争在生硅树脂(氟硅膏)。由基础油、增稠剂及改性添加剂产上有所突破。混合得到的粗产物，最后还须移入三辊机中进- - 步参考文献研磨,以获得均匀的不含粗粒子增稠剂或改性添加剂的氟硅脂或氟硅膏。氟硅脂适用于- 70~252C,[1]幸松民,王一璐 有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学可用在接触化学试剂的高速、重负荷轴承的润滑,接工业出版社,000,445[2] Tarrant P. [J]. Journal of the American Chemical Society ， .触腐蚀性化合物的阀门的润滑与密封等8。氟硅膏1957,77 : 6536可用作高真空硅膏,可用作接触苯类溶剂部位的润3] 伊藤邦雄编.洲口一八K77[M].日本:日刊工业新滑与密封。闻社,990,5614.2氟硅消泡剂[4] Brown E D Jt. Haloalkyl containing slione fluids[P]. US:由于氟烃基硅油,特别是长链全氟烷基硅油的3505378,1970表面张力比其他硅油更低，因而由其配制的消泡剂[5] 伊藤邦雄编.头-八KTy7[M].日本:日刊工业新闻社，1990,160对降低各种起泡体系的表面张力更有效，效果优于[6] Maxson M T.[P]. US4683277,1987其他硅油消泡剂。均聚型及共聚型氟烃基硅油均可[7] Browing G V. Grease preparation[P]. US:2616850,1949用作消泡剂。氟硅油消泡剂可应用在石油、纺织、合[8]晨光化工研究院编. 有机硅单体及聚合物[M].北京:化学工业成橡胶及树脂工业,涂料及油墨工业，食品加工及发出版社, 1986,381收稿日期:2005-05-08酵工业以及医疗应用等。(上接第37页)[3] 贺火明,潘慧铭.DJ]. 合成材料老化与应用,1998(3) :31~37进一步证明了二氧化铈的抗老化作用。二氧化铈用[4] 黄峰,魏伯荣.DJ]. 特种橡胶制品,21(4) ; 23~25量的增加,对提高硅橡胶抗老化性能有显著作用。[5]强军锋 .0].西安交通大学硕士论文,20046] 郑典模,詹晓力,刘晓红,严进.[J]. 南昌大学学报(工科版)，而白炭黑担载的二氧化铈对抗老化性能不利,只有1997,19(2) : 93~95添加二氧化铈来补偿白炭黑的不利作用,既不利于[7]苏正涛等. [J].有机硅材料,2000,14(5) :4~7加工，也增加了成本。[8] Jacob Heiner, Bengt Stenberg, Maria Persson. [J]. 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