甲醇燃料汽车VOC排放实验研究

北方环境第23卷 第5期2011年5月甲醇燃料汽车VOC排放实验研究刘生全，李佳，王琪，陈明星(长安大学汽车学院，陕西西安710064)摘要:为了充分了解汽车中挥发性有机物(VOC)的排放，减少其对人体健康产生的危害，因此文章采用选择离子流管质谱(SITT-MS)装置，对M15蕎气和装有催化转化器燃用M15的汽油车的尾气中的挥发性有机(VOC)物进行分析。M15甲醇燃料蒸汽几乎完全由甲醇，链烃和芳香烃碳氢化合物组成。尾气中含有大量的碳氢化合物.含氧有机物以及NH,和NO,等污染咸分。关键词: Voc排放;选择离子流管质谱技术; M15燃油蒸汽;汽车尾气中图分类号: X701文献标识码: A文章编号: 1007-0370 (2011) 05- -0184-02引言的混合物得到的产物谱图是相当简单的，即使样品中水蒸气含量许多文献中都有提及汽车尾气造成的环境和健康问题。因此,很高。精确地测定燃油及汽车尾气中各种成分的含量对碱少汽车尾气中SIFT-MS装置对挥发性物质浓度测量的准确性是通过对清洁有害污染物十分重要1-20。大气中几种物质浓度与测量值的比对得到证实。在未标定的情况目前，研究中常用的测试技术有气相色谱1质谱法(CC下， 测量精度达到+15%，同时重复性达到+ 10%;标定后精度MS)，液柑色谱法( HPLC)荧光检测法分析尾气叫。尽管传统的为+ 10%。值得注意的是本文是在为标定情况下进行的实验。色谱法在这个研究领域有很高的应用价值，但是采用它对样品定2实验部分量分析时,需要对样品作浓缩预处理,这就影响了样品的测量精度。2.1 实验装置本文采用SIFT-MS装置，运用电离反应的原理实现气体成份的测实验是在长安大学交通新能源陕西省重点实验室进行,可移量,基本克服了上述方法的缺陷，并能实现实时、定量检测。动选择离子流管质谱(如图1示)。实验过程中，空气和水蒸气1选择离 子流管质谱经微波电离产生H,0", NO*，O2', 经过第-级质谱选择仪选择其选择离子流管质谱就是把被选定的用来电离的特定分子量的中一种离子同氨载 气和待测样品进人流动管中，并发生反应生成前体离子注人到快速流动的氦载气流管中。然后样本通过加热到产物离子,第二级质谱检测仪分析产物离子，由电子倍增器接受，100C左右的标准毛细管和连接管进入氮载气和前体离子群中并分传送给计算机并判定是何种污染物。析进气样本。SIFT-MS 仪器的前体离子有H,0*', NO和O2'三种选择离子4,分析时可以根据样品特性在三种离子之间进行切换。这些离子H30+.N0+,02+反座检酬与空气的主要成分(氮气，氧气,水，二氧化碳和氩气)不反应，但与大多数的挥发性有机物(特别是甲烷，乙烷，丙烷)迅速反C规国电子节增师 I应因。在分析过程中前体离子，产物离子及其水分子团，氦载气被采样到下游四极质谱仪，这个质谱仪对选定时间段的预设的质荷比(m/z)范围进行扫描。SIFT-MS仪器有全扫描模式( FS)和多离子监控模式( MIM )两种工作模式。我们常采用FS模式测量燃油蒸汽或汽车尾气的国11↓真空熏组份和大致含量。采用MIM模式对燃油蒸汽中或汽车尾气中需监测成分进行进一一步的精确的 量化。反应前体离子H,0* 与挥发性有机物主要发生质子转移反应，反应物为M，产物为[M+H]'图1用于气体分析 SIFT-MS的装置图离子，特别是与芳香族和链烃化合物及羧基化合物的反应。例如Fig.1. The Gas analysis derice map of SIFT-MS与苯的反应:H,0* + CH。-→CH,* +H20(1)2.2 取样及实验条件由此得到的SIFT-MS的谱图上有一些简单的碳氢化合物，醛实验中使用的甲醇汽油( MI5),是由普通90#汽油配置而成，类，酮类。对于NO*离子的常见反应原理是氢离子从反应物上转样品池为不锈钢圆柱容器，容积为2L.取样前被抽成真空，取样移出去，生成[M-H]"，例如NO*与乙醛的反应:时间为20s，取样后立即实验。质朴检测范围是10-150Da,温度NO' +CH,CHO→CH,CO'+ HNO(2)为20C下进行的，整个实验过程在15分钟内完成。0;离子与钛多数分子发生电荷转移反应，与小分子量物质反3 实验结果 与讨论应生成M"离子,与复杂的挥发性有机物反应还会生成其它的离子。3.1 M15 甲醇汽油蒸汽组分及分析0;前体离子对分析尾气中NO和NH,非常重要,例如:对从不锈钢样品池采集的样气采用了三种前体离子H,0",(a)O*+NO→N0*+O2 (b) O2* +NH,→NH;*+02 (3)NO*, O2' 进行分析。图2(a)和2(b)是使用H0*, NO*离子当待测的样气含水蒸气较多,应该采用H,0*离子反应。应该获得的样 品的谱图。从图中可以看出M15甲醇燃料除了含有甲醇考虑到H,0° . (H20)12,离子团与待测气体M反应及产物离子外，还包含饱和和不饱和的链烃碳氢化合物和芳香烃碳氢化合物。如MH*与水分析的反应。当M是链烃碳氢化合物或是芳香烃碳氢H,0*离子易转移质子到不饱和链烃碳氢化合物，芳香烃碳氢化合化合物，产物离子MH不容易与水分子结合，因此，这些化合物物生成[M+H]* 离子(如反应(1) ).但是不转移质子到饱和链184 NORTIERN ENVIRONHENT甲醇燃料汽车Voc排放实验研究刘生全李佳王琪烃碳氢化合物即烷烃"。但NO*与大多数的饱和链烃碳氢化合物(烷中总 的碳氯化合物约为25ppm。烃)，高阶直链烷烃反应通过氢离子转移(如反应(2))生成4结论，(M-HJ离子，与芳香烃碳氢化合物反应通过电荷转移生成M"。因MI5甲醇燃料蒸汽几乎完全由甲醇，链烃，烷烃和炔烃(二此，应用H,0", NO离子分析样品中饱和和不饱和链烃碳氢化合烯烃 )和芳香烃碳氢化合物组成。尾气中含有大量的碳氢化合物(包物和芳香烃碳氢化合物。在MI15S甲醇汽油蒸汽使用H,0"前体离括链烃及芳香烃) . 含氧有机物(醛、酮、醇)以及NH,和NO,子得到的图2 (a)上和使用NO°为前体离子得到的谱图2(b)可等污染成分。 尾气中存在饱和醛为甲醛，乙醛，丁醛;不饱和醛以看到相同烯烃。炔烃和二烯烃和芳香烃碳氢化合物但是在两个为丙烯醛 和丁烯醛,其中丙烯醛含量最多。由此可见甲醇燃料汽谱图上不同m/z值处。车尾气中除了含有未完全燃烧的化合物外还生成了含氧有机物，其中醛类物质含量最高。“叶O 11019M102.40,Tr期.上1010NO+ -090.0456.14100 A08 PID,PC图2 M15 燃料蒸汽质谱谱图Fig2. The spectra ol M15-methanol gasoline vapours值得注意的是链烃在甲醇汽油燃料中占主导地位。实验中也有没检测到的较大分子和较小分子的链烃碳氢化合物。但采用O:'前体离子说明甲醇汽油中这些小分子的碳氢化合物如乙烷，乙烯，乙炔含量很低。M1S 甲醉汽油蒸汽中芳香烃碳氢化合物浓度也较高，其中主要组分是甲苯。甲醇汽油蒸汽中发基化合物和氮氧化合物的含量不高。3.2燃用M15甲醇汽油发动机(装有催化转化器)尾气组分分析尾气排放样品中碳氢化合物的含量少于燃油蒸汽样品中的，这是因为尾气排放中有大量的未燃气体，二氧化碳，及水蒸气，其中未燃烧的产物主要有一氧化氮.醛类,醇类，和丙酮。同样，采用H,0', NO*为前体离子共同分析尾气排放，特别是区分醛类图3汽车尾气质谱谱 图物质和链烃碳氢化合物，有时醛类物质和链烃碳氢化合物在谱图Fig3. The speeta of automobile exhaust上质荷比(m/z) 位置相同。O,' 是极为重要的前体离子，因为O2'和与H,0, NO* 离子都不发生反应的NO和NO发生电荷转移反参考文献应(见反应(3) ),而且NO在汽油尾气中含量很高。([1]程平.张为俊等.用选择离子流动管质谱测定汽油和柴油发动机预热5分钟后再采集尾气。图3是三种前体离子分蒸汽成分 [J]分析化学研究报告20315).548-551.55析样品获得的典型质谱图。与图2(a)相比图3(a)含有大量[2]程平,张为俊等。选择离子流动管质谱对汽车尾气成分的的H,0*. (H20)1.2 ,的水合离子，这说明M15甲醇汽油尾气分析 [I]分析化学研究报告20403212)113-111比M15甲醇汽油蒸汽湿的多。采用H2O和NO°前体离子得到[3] David Smithl, Ping Cheng etc. Analysis of petrol and diesel的谱图(分别为图3(a)和3(b) )上，除碳氢化合物的峰vapor and vehicle engine exhaust gases using selced ion flow tube mass值外还有醛类峰值。H,O" 谱图上存在[M+H]"离子，而NO' 离setrometry[D Rapid Commun. Mass Spectom. 2002.161124-1134.子的谱图上存在[M-H]"。在O;*谱图(图3(c) )上可以清楚[4].Smith D, s panel P.[J]. Rapid Commun. Mass的看到在质荷比为30处的产物是由反应(3(a) )生成的。Spctofm.196.10:1183.在H,0*谱图上可以看出在质荷比为18.36, 54处的离子是[5] Spanel P, Smith D. [J]. Rapid Commun. Mass Spectrom.NH:" , NH,'HO, NH2:2H20,这说明尾气中有NO和氨且约为200.14:189870ppm和Ippm.尾气中丙酮也是主要的成份(约为2ppm)。收稿日期: 2011-04-11在尾气中芳香烃碳氢化合物的含量高于链烃碳氢化合物且尾气作者简介:刘生全(1955-), 男，教授,研究方向:汽车新能源. .NORTHERN ENVIROSMENT 185