纤维素类生物质热解研究进展

第31卷第2期世界科技研完与发晨Vol 31No. 22009年4月208-210页WORLD SCI-TECH R&DApr.2009pp.20-210纤维素类生物质热解研究进展王通洲高虹(沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳理工大学新型能源技术开发中心沈阳0163)要:从热解的机理、工艺、反应器等方面综述了国内外对纤雄煮是生物质热解研究的现状,讨论了生物度热解产物的组成及其理化特性,重点介绍了热解制备生物油技术。生物油既可以作为燃料油直接燃烧又可以进一步通过加氢或者裂解制备其它精细化学品,还可以从中提取有用的化学原材料。因此纤维素类生物质热解制取生物油技术被看作是最有发展前景的生物覆利用技术。关健词:纤维素类生物质;热解;生物油中图分类号:Q65文献标识码:AResearch Progress in Cellulosic Biomass PyrolysisWANG Tongzhou GAO Hoog(School d Environmental and Chemical Engineering, Research& Center Development of New EnerwTechnology, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168)Abstrac: This paper introduced the research progress of cellulosic biomass pyrolysis from the mechanism, the progess in the word and thereactor of biomass pyhe compositionand chemical characteristic o the pyrolysis product are discussed here. This paper alsofocused on pyrolysis techology which used to produce bio-oil. The bio-oil is not only used as fuel oil but also can be used to produce otherchemical productions by hydrogenation or cracking. So the cellulosic biomass pyrolysis technology is the one that has the most developingprospect.Key words: cellulos1引言解:半纤维素在25~350℃分解纤维素在325-375℃分解木质素在250~500℃进行分解2。通过热重分析表明,生物质是地球上广泛存在的可再生资源之一。纤维素生物质在热解的初始阶段(100℃左右)有轻微失重这和通类生物质是植物通过光合作用将空气中的二氧化碳和水转过工业分析所得生物质的水分含量能够吻合。 Babu bv等化成的有机质。由于其具有产量巨大可再生性能进行碳人认为生物质热解经过五步完成:第一步,来自加热源的热循环、可液化获得液体燃料、可热解获得多种高附加值的化量预热反应器内部生物质;第二步温度继续升高,生物质中学产品和生物油等优点而成为国内外研究人员的研究热的挥发成份释放焦油形成;第三步热量在热的挥发成份和冷却器之间进行传导,没有裂解的生物质随挥发成份流出;纤维素类生物质主要指植物的秸秆如树木农作物秸第四步挥发成份冷凝形成生物油没有来得及冷凝的部分秆、草类以及工农业产品的废料甘蔗渣橄榄渣等其主要成随不可冷凝气体排出;第五步,由于交互式的自催化作用生分是纤维素、半纤维素、木质素。目前对于纤维素类生物质物油在反应器内发生二次裂解。浙江大学王树荣”等通过的处理方法主要有生物转换法物理转换法、热化学转换法,在线红外分析认为裂解初期产物主要为酸类醇类酮类醛其中热化学转换包括直接燃烧、气化热解。直接燃烧仅能类酯类、水分和小分子气体等随后大分子物质又二次降解获得生物质总能量的10-20%,采用新型设计的省柴灶能提为一氧化碳为主的气体产物。Ana2等人认为纤维素在裂高到40-45%2,目前主要在农村被使用以及用于直燃发解初期先经过脱水作用形成脱水纤维素脱水纤维素进一步电。气化可以获得甲烷、一氧化碳、氢气以及小分子气态烃,分解产生大多数的炭和一些挥发物。但在相对稍高温度下既可以直接燃烧提供热量又可以做为原料合成甲醇等燃料。脱水纤维素解聚会产生左旋葡萄糖焦油的反应和其竞争热解是在隔绝或少量供给氧气的条件下,加热生物质分解获闪速热解由于采用高升温速率高反应温度短的停留时间炭、液体油、气体的过程。热解产物炭可以做为生产活性使纤维素完全转化为生物油和裂解气慢速裂解则由于较长炭的原材料;液体生物油含有多种化工行业所必须的原材料的停留时间使得左旋葡萄糖主要转化为炭26。以及高附加值的产品并改性后直接用于透平机;气体可以合目前国内外对生物质热解机理的研究都侧重于采用热成甲醇等燃料。通过热解可以将低能量密度的生物质转分析或者热分析红外联用技术在线分析不同温度下裂解产化为高能量密度的气液固产品,便于储存运输。此外采用物但没有深入研究纤维素、半纤维素、木质素的结构并从理纤维素类生物质做为热解原料不仅不与民争地与地争粮,论上判断化学键的断裂情况从而为裂解产物提供理论上的还能利用农作物剩余物,因此热解技术被看作是最有前景的分析生物质利用技术。中国煤化工CNMHG2热解机理研究进展热解反应器的研究是热解技术的重点之一。热解反应纤维素类生物质的三种成分通常被假设独立地进行分器的类型和传热传质方式直接影响热解产物的分布。热解第208页100w. globes. com2009年4月世界研完与发晨生物学反应器设计中必须考虑的基本因素有:生物质在反应器内的75%,其中生物质原料中的炭有40%转变为CO,转变为CO2流动方式较高的热质传递速率准确的温度控制以及热解的仅仅占5%,原料中所含的氢元素68%转变为氢气甲烷蒸汽的快速冷凝。目前部分国外正在运行和正在开发的反和水氧元素87%转变为CO2和水。同时对1.1mm粒径的应器”见表1。生物质裂解前后电镜的照片进行分析,得出颗粒越大传热越衰1反应器类型及研发机构受影响的结论Table I Diferent style of reactor and research station催化剂的存在也是影响生物质裂解的重要因素。廖艳热解反应器类型设计规模k芬等人研究了K·、Ca2对催化纤维素热解规律及其对热解产物分布的影响。两种金属离子对热解过程的催化作用循环流化床Red ArmowPEnsyo比较相似,在促进焦炭和气体产物生成的同时阻碍了生物油旋转锥的产生。K·有利于裂变和歧化反应,促进乙醇醛、乙醛以及循环流化床VTTPEnsyn低相对分子质量醇基醛基酮基化合物的生成。c2则强烧蚀旋转锥NREL烈地影响单糖碎片的重整和异构化过程,促进呋哺类和杂环上世纪九十年代中期沈阳农业大学从荷兰引进一套旋衍生物的生成。文献考察了在流化床反应温度为450转锥闪速热解装置2,加工能力为50kgh。浙江大学在℃,载气流量为375 ml min,进料速率为20g/h的条件下不国内率先开展了相关的原理性试验研究,于90年代中期自同沸石( H-Beta-3325,HY-12,HZSM5, and H-MOR20)行开发研制了国内第一台小型生物质的流化床闪速热解制对裂解产物的影响。同不采用沸石直接用石英沙为传热介油试验装置。在此基础之上得出了各热解参数对生物油的质相比采用HZSM5沸石得到的生物油产率高而且含水量产率及组成的影响,并用CCMs联机分析系统定量分析了少。同时失效的沸石经过再生之后的XRD和SEM实验结生物油的主要组分。此外,近两年中国科学院广州能源所、果显示沸石结构没有变化说明沸石可以重复使用并且具山西煤化所清华大学、哈尔滨工业大学、上海理工大学1有催化剂的作用。 Taro Sonobe不仅采用了分布式活化能等也开展了实验室规模的相关研究。中国科学院过程工程模型研究了秸秆、木屑的裂解机理而且同时得出碱金属和研究所开发了一个新型热解反应器——旋转薌板热解反碱土金属的含量对生物质热解有很大影响的结论。因为均应器,将未热解的生物质流入下级筛板继续分解。并且首次匀分布在生物质中的碱金属和碱土金属能影响到生物质组采用生物转化与快速热解结合的方法制备液体燃料,不仅可成结构的化学键并使化学键的键能降低从而能降低生物质使液体产品多元化,而∏提高了生物油的品质。它与旋转筛热解的温度。Kewm3等同时研究了碱金属和碱土金属族板热解工艺相结合能获得高品质高产率的液体燃料,是一元素对热解过程中炭和生物油产率的影响。个有前途的热转化工艺方法综合文献报道可以看出影响生物质热解的主要因素是国外对生物质热解反应器已经进入商业化的运转阶段,温度、加热速率停留时间、生物质的颗粒粒径。温度越高、已有商业化生产生物质油的快速热解装置。具有代表性的停留时间越短,生物油越容易发生二次裂解,但降低温度生快速热解装置包括:美国乔治亚理工学院(Cr)开发的携带物质的裂解又会不完全,而产生大量的炭。增大载气压力床反应器;加拿大因森( ENSYN)开发的循环流化床反应器;可以提高载气流量进而减少停留时间,但是同时会减少挥发加拿大拉瓦尔大学开发的多层真空热解磨;加拿大达茂公司成份从颗粒内部逸出。若釆用真空泵产生的负压不但可以( Dynamotive)开发的大型流化床反应器;美国国家可再生能避免穿透周围气相导致的裂解还能在一定的压力下使挥发源实验室(NREL)开发的涡旋反应器;荷兰 Twente乔特大学成份能顺利逸出。增大颗粒粒径可以降低成本,但同时降低开发的旋转锥反应器等。了热传导速率,导致内部温度低从而有大量的炭生成热解工艺的确定也是热解技术研究的重点。温度、载热解产物气气相停留时间加热速率、生物质原料粒径都是影响裂解产物的重要原因。例如,加热速率超过100℃/得到的产热解产物主要有三种:气体、液体、固体。气体主要是物以气相为主低于0.1~1℃/s时以固体炭为主。以获得CO、CO2、H2CH4及饱和或不饱和烃类化合物(CnHm)。热最大液体产率的快速裂解其加热速率为20~200℃/s,此时解气体的形成有二种方式热解形成焦炭过程中,少量的(低产率能达到80%于干生物质重量5%)初级气体随之产生,其中COCO2约占Puun9等人以氮气和水蒸汽作为载气,采用固定床为90%以上,还有一些烃类化合物。在随后的热解过程中部反应器氧化铝为催化剂进行裂解实验。在有水蒸汽参与的分有机蒸汽裂解成为二次气体。最后得到的热解气体实际情况下,生物油的产率增加到386%。Pun认为水蒸汽不上是初级气体和其它气体的混合物。热解固体主要是炭颗仅能做为载气将气相产物携带出反应器还能渗透到生物质粒的大小很大程度上取决于原料的粒度热解反应对炭的相固体颗粒的内部促进挥发性气体的解吸附、蒸馏以及快速的对损耗。由于热解形成的炭具有更好的表面活性和孔径,可脱离颗粒。另外,通过质谱分析可知,采用水蒸汽作为保护以做为负载型催化剂的载体以及生产活性炭的原料。气得到的生物油中的石蜡苯酚类含量降低,酮类、羧酸类、热解产物的液相是生物油。生物油是含氧量极高的复三萜系化合物的含量增加杂有机成分混合物几乎包括了所有种类的含氧有机物,诸Capucine Dupont0等人研究了在1073-1273K范围内如醇不同粒径生物质的裂解情况。对于04mm粒径的生物质裂曾经利中国煤化工许多高校和研竟所解完成时间少于058,并且所得气体质量占生物质原料的核磁共HCNMHG进行了一些探索性wo globes. com第209页生物学界斡拭研完与成展2000年4月的分析研究工作m。生物油是油水的混合物,其中水相油柴油燃料热值的50%(21。不同原料制取的生物油在含水占20-25%(w){,另外由于和气相固相分离的时候不彻率元素含量粘度、密度pH值稳定性等方面存在一定的底,因此含有少量的炭颗粒。因水相的存在降低了生物油的差异。不同生物质制取生物油的性质见表2。热值,当含水率为25%的时候,热值为17M/Kg,相当于汽生物质原料制取生物油的性质对比Table 2 Physical properties of oil product with different feedstock项目水分元素分析%高位热值粘度生物质柳树17,40.443.177.1549.490.100.102.6853.2稻草0838.3070.102.87微榄渣23.42100.43.50.436.7588252.461.880.103.1217.69.2秋木9.7656.99粘度是在40℃时测定。[6]董良洁李太浩生物质热解机理研充进展[J].吉林农业大学学5热解技术中存在的问题和今后的发展方向报,1997,19:137-140[7]张洪勋李林纤维素类生物质热解技术研究进展[]北京联合文献1研究表明我国热解方面的理论研究工作与国大学学报,2004,18(1):16~19际相差很多成型的实用技术相差更远。尽管国内许多大专[8]骆仲泱周劲松,王树荣等中国生物质能利用技术评价刀清院校和科研院所在上个世纪末就有计划地在开展热解研究洁电力行动,2004,26(9):39-42[9]Patan E, Ates F. Catalytic pyrolysis of biona工作,但均没有形成系统性的研究、反应器的设计仅仅停留在实验室规模和中试设计的阶段。另外热解生物油的成分1o] Capucine Du, Jean-Michel Comman,. Paola Gauthi还不能确定,生物油的稳定性酸性都是制约生物油被进一Guillaume Boiseonnet, Sylvain Salvador Biomass pyrolysis experi步应用的障碍。今后的研究主要应该侧重于以下几个方1273K[].Fue,2008,87:115-1164第一深入开展热解机理的研究在深入了解纤维素类[]廖艳芬,王树荣,骆仲泱等金属离子催化生物质热解规律及生物质组成结构的基础上,使得生物质按照研究人员设计的其对产物的影响[门林产化学与工业,2005,25(2):59路径进行裂解获得目标产物[12] A Aho, N K, Entnermi T,et al. Catalytic pyrolysis of woody第二,优化反应器的设计改善反应条件,使得生物油的biomass in a fluidized bed[ J]. Fuel, 2008, 20: 1045-1053产率能够进一步的提高。[13]杨昌炎鲁长波,日雪松姚建中林伟刚生物质热解制燃料油第三研究生物油的组分和理化性质,为生物油能直接及化学品的工艺技术研究进展[刀]现代化工,2006,26(4):ll应用于燃油系统和提炼化学原材料提供理论上的指导。[14] Taro Sonobe, Nakom Worasuwannanak. Kinetic analyses of biom第四,对生物油进行改性。通过加氢或者进一步裂解生pyrolysis using the distrbuted activation energy model[J].Fuel成能直接应用于动力系统的燃料22008,87:414-421目前环境问題和能源问题使人们对生物质裂解制取生[15]Kwn, hayashi. Efects of volatile-char interactions on the volatil物油的重视进一步提高。由于纤维素类生物质的热解不是isation of alkali and alkaline earth metallic species during the py.以粮食为原料,避免了与民争地、与地争粮的事情发生,因此rolysis of biomass[J]. Fuel, 2008,87: 1187-1194纤维素类生物质热解是一项很有发展前景的技术[16]李继红宋华民冯宗昱,等GCMS法分析生物质焦油的化学组成J河南科学,2005,23(1):41-43參考文献17]罗凯陈汉平,王贤华等生物质焦及其特性[J]可再生能源]匡廷云白克智杨秀山,我国生物质能发展战略的几点意见[刀007,25(1):17~30化学进展,2007,19(7/8):1060-1063[18]Garcia-Perez M, Pakdel H, Kretschmer D, et al. Characterization of[2]刘荣厚牛卫生张大雷生物质热化学转化技术[M]北京化学bio-oils in chemical families[ J]. Biomass and Bioenergy, 20工业出版社,2005[3JJacquem Le de; Fatou-Toutie Ndiaye, Monique Femer Properties d [19]Fahmi R A B, Doanison 1. Yates N, e al. The efect o lignin anbio-oils produced by biomass fast pyrolysis in a cyclone reactor[J]inorganic species in biomass on pyrolysis oil yields, quality andFuel.2007,(86):1800-1810stability[门].Fuel,2008,87:230-1240[4]Babu B V Chaurasia AS. Modeling, simulation and estimation d opti. [20]Zheng Jilu. Bio-oil from fast pyrolysis of rice husk: Yields and read-num parameten in pyrolysis of biomass. Energ Convers Manage中国煤化工yais明em[门.JAnl2003,(4):2135~21585]王树荣刘倩文丽华,等基于热重红外红外联用分析的生物质CNMHG贵任编辑房俊民解机理研究[门]工程热物理学报2006,27(2):351-353第210页