超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用

皇料2007年36卷第6期超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用杨旭字,姜宏伟(华南理工大学材料科学与工程学院,广东,广州510641)擴要:采用几种不同的超分散剂对氢氧化镁进行表面改性,通过黏度、比表面积、吸油值、沉降速度等表面物化性能评价并比较氢氧化镁的改性效果。同时,将改性后的氢氧化镁添加到聚烯烃中,考察超分散剂对复合材料力学性能和阻燃性能的影响,并通过红外光谱、扫描电镜表征超分散剂在氨氧化镁的表面存在及其复合材料的界面形貌关键词:超分散剂;表面改性;氢氧化镁;聚烯烃中图分类号:TQ325.1,TQ31425文献标识码:A文章编号:1001-9456(2007)06-00012-05Magnesium Hydroxide Modified by Hyperdispersant and Its Application on PolyolefineYANG Xu-yu, JIANG HoCollege of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China)Abstract: It was adopted several different hyperdispersants to modify the surface of magnesium hydroxideBased on the measurement of specific surface area, viscosity and oil-absorbed value of magnesium hydroxideDoP paste and sedimentation speed etc, the modified magnesium hydroxide was evaluated and comparedWhile magnesium hydroxide modified by different hyperdispersants was added to polyolefine, the mechanicalproperties and combustion property of the resultant composite were investigated. Besides, hyperdispersants tiedof magnesium hydroxide and interface morphology of the composite were analyzed through FTIR and SEMKey words: hyperdispersant; surface modification; magnesium hydroxide polyolefine氢氧化镁具有阻燃、抑烟、环保、价格低廉等优点,面,而有关改性氢氧化镁阻燃剂后用于聚合物的研通常作为填充性阻燃剂用于塑料。然而,氢氧化镁表究,国内尚未见文献报道。面极性强,在聚合物中难以均匀地分散,加之其阻燃热塑性聚乙烯弹性体(PEE)硬链段是PE树脂效率低高填充树脂后复合材料的力学性能严重劣化。软链段是EPDM、EPR等聚烯烃的合成橡胶。文章因此如何改善氢氧化镁的表面性能已成为其研究和以PEE/EVA作为聚烯烃基体,采用聚酯、聚醚、聚烯开发的关键。烃以及聚丙烯酸酯等类型的超分散剂对氢氧化镁粉体超分散剂是一类高效的聚合物分散剂,因亲和力表面改性,通过直接法和间接法表征和比较其处理效强、吸附层厚的特点而表现出优异的表面处理效果,已在胶印油墨汽车涂料及陶瓷行业中获得了果,旨在改善氢氧化镁在聚烯烃树脂中的分散性提高初步应用2。目前,全世界只有ICI、 DuPont、与树脂的相容性,从而制备阻燃性能和力学性能都比Sunchemical, KVK等少数几家大公司生产这种产品,较优良的复合材料。其生产技术受到严密封锁,产品以垄断价格出售。国1实验部分内对此研究起步很晚,于20世纪90年代初期才出现1.1中国煤化工介绍性报道,主要的研究开发集中在颜料的分散方H号X8211-25,埃克CNMHG·收橫日期:2007-04-12作者简介:杨旭宇(1980-),男硕士研究生,主要从事高分子材料的研发和应用12皇料超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用2007年36卷第6期森美孚化工公司;210℃(口模)和螺杆转速100r/min下挤出、水冷后切EVA:VA含量18%,牌号220ET,日本三井公司;粒,经烘干后贮存备用。标准测试样条通过注塑制备,Mg(OH)2(MTH):7000目,金戈消防材料公司;成型温度为2l0℃。超分散剂A:端羧基液体丁腈橡胶(CTBN),兰州1.4性能测试化学研究院;相对黏度的测定:将改性后的氢氧化镁与DOP按超分散剂B:聚丙烯酸酯型超分散剂,上海三正高质量比1:2混合,充分搅拌消泡,用旋转黏度计在25K分子材料公司;条件下测定不同质量比例改性剂时DOP糊的黏度。超分散剂C:磺化聚酯型超分散剂,镇江市天龙化比表面积的测定:以氮气为吸附介质,在氮气的沸工公司;点77℃下采用比表面仪测定改性前后氢氧化镁粉体超分散剂D:端胺基聚酯型超分散剂,南京金来旺的比表面积塑胶公司吸油量的测定:称取5g样品置于瓷板中,用微量超分散剂E聚醚型超分散剂镇江市天龙化工公司;滴定管滴加DOP液,同时用刮刀不断进行翻动研磨邻苯二甲酸二辛酯(DOP):市售;起初试样呈分散状态,后逐渐成团到被DOP润湿,读液体石蜡:江苏洪声化工厂取消耗体积数。以每100g样品吸收DOP质量表示吸1.2实验仪器与设备油值X。计算式为:X=(m1/m)×100,m1为消耗DOP傅立叶红外光谱仪(FTIR): MAGNA-IR760,美国质量(g),m为氢氧化镁样品质量(g)Nicolet公司;沉降体积的测定:称取5.000g改性前后的氢氧化扫描电子显微镜(SEM):XL30-ESEN, Philips镁干粉置于50mL的柱塞量筒内,加入液体石蜡至氧指数测定仪:HC2,南京江宁县分析食品厂;50mL,摇匀、静置,读取不同时间固体的体积往复式单螺杆挤出机:SJW70-15L/D,江阴市新达力学性能测试:拉伸强度和断裂伸长率按GB/T塑料机械有限公司1040-1992标准,拉伸速率为20mm/min注塑机:JPH-10型,广东泓利有限公司氧指数测定:氧指数测定所用试样的尺寸为拉力试验机:高铁检测仪器有限公司;120mm×10mm×4mm,参照GB/T2406-1993标准在高速混合器:订制;HC2型氧指数测定仪上测试;电热恒温鼓风干燥箱:型号DHG9145A,上海一红外光谱分析(FTIR):把表面处理前后的氢氧化恒科技有限公司镁,分别用甲苯洗涤两次,然后用乙醇洗涤两次,以除旋转黏度计:NDJ279,同济大学电机厂;去物理游离表面活性剂,干燥,再用溴化钾压片制样,BET比表面仪:ASAP2010A型,美国Co. Microm-测其红外光谱。artIc拉伸断面扫描电镜(SEM):将标准样条拉伸后的1.3试样制备断面用离子测射仪器喷金处理,用XL30ESEN型扫描1.3.1氢氧化镁的表面处理电子显微镜观察其断面形貌。将氢氧化镁放入电热恒温鼓风干燥箱中在100℃2结果与讨论时干燥3h。取所需用量的氢氧化镁倒入高速混合器21超分散剂处理Mg(OH)2粉体中混合机转速为1500r/min,分别以氢氧化镁质量为2.1.1超分散剂用量对DoP糊黏度的影响基准称取所需用量的超分散剂A、B、C、D和E,用异丙增塑剂DOP糊的黏度可以表征氢氧化镁在树脂醇和甲苯(1:1)稀释至20%浓度,在搅拌状态下喷雾中流动性和分散性的好坏。不同用量和种类的超分散加入,升温至110℃并继续搅拌30min,过300目筛,在剂改性氢氧化镁后,对应的DP糊黏度结果见图1。110℃下烘干4h,即已制备分别以超分散剂A、B、C、D可以看出随超分散剂用量增加,体系黏度和E改性的氢氧化镁,密封保存待用。值由中国煤化工剂A、BCD、E分别1.3.2复合材料标准样条的制备为CNMHG%、5%时,对应各超将表面处理的氢氧化镁、 PEE EVA三者按质量比分散剂改性氢氧化镁糊黏度降至最低,且分别恒定为60:20:20称取后,在温度为2001.202020.330.40.45、0.51、0.59Pa·s,体系黏度分别降低了聖料2007年36卷第6期超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用镁表面达到单分子层覆盖,体系黏度达到最小值;再增加超分散剂用量,在氢氧化镁表面形成多层物理吸附体系黏度几乎没什么变化。此时多余的超分散剂只是a1.5分散在其中,起到稀释作用,不对氢氧化镁表面起改性作用,甚至还会降低氢氧化镁与高分子材料之间的黏接力和剪切作用力,导致氢氧化镁的分散性变差。2.1.2对氢氧化镁粉体比表面积的影响超分散剂含量/伟%称取超分散剂A、B、C、D、E用量分别为粉体质量图1超分散剂改性氢氧化镁后DoP糊黏度的影响的4%4%、4%、5%、5%,分别对氢氧化镁表面处理1.超分散剂A;2.超分散剂B3超分散剂C;4.超分散剂D;5超分散剂E。后,测定改性前后氢氧化镁的比表面积,结果见表1。改性后氢氧化镁的比表面积均有所增加,超分散剂A87.1%、84.3%、82.4%、80%、76.8%。因为当超分散剂用量很少时,粉体少量包覆。随着超分散剂用量的改性后氢氧化镁的比表面积最大。未改性氢氧化镁粒子的粒径较小,表面能较高,因此粒子之间发生严重的增加,氢氧化镁逐渐被包覆更多,与DOP介质的润湿团聚现象;改性氢氧化镁粒子虽然粒径也很小,由于表性能大为提高,界面张力减小引起流动阻力减小和体面包覆了一层有机物从而降低了表面能,使得粒子处系黏度降低。当超分散剂用量达到临界值时氢氧化于稳定状态颗粒之间较为分散。表1氢氧化镁粉体改性前后比表面积改性后氢氧化镁粉体改性前E比表面积/(m2/g)20.325322.493122.21562.034721.855221.34322.1.3超分散剂对吸油量的影响大变化,DOP的吸收量大幅下降,未改性氢氧化镁粉称取超分散剂A、B、C、D、E用量分别为粉体质量体的吸油值高达91%,对DOP的无效吸收较严重;而的4%、4%、4%、5%、5%,分别将对氢氧化镁表面处超分散剂A改性后的氢氧化镁粉体的吸油值明显下理后,测定改性前后氢氧化镁对DOP的吸收量,结果降,仅为57.8%。见表2。由表可见,氢氧化镁改性后表面性质发生很表2氯氧化镁改性前后的增塑剂吸收量改性后氢氧化镁粉体改性前BE吸油量/%57.860.262.165.769.42.14超分散剂对沉降速度的影响将用量分别为Mg(OH)2质量4%、4%、4%5%、5%的超分散剂A、B、C、D、E对氢氧化镁表面处理,不同种类的超分散剂对氢氧化镁沉降速度的影响见图2。由图2可以看出,改性粉体比未改性纳米氢氧化镁粉体在液体石蜡中的沉降速度明显变慢;超分散剂A改性氢氧化镁的表面沉降速度最小22超分散剂改性的Mg(OH)2在聚烯烃中的应用中国煤化工010140022.1氢氧化镁改性前后复合材料的力学性能对比超分散剂对PEE/EⅤA/MTH复合体系力学性能CNMHG速度的影响雕刀們D;3,赠分散剂C;的影响见图4.超分散剂D;5.超分散剂E;6.未改性14一皇料超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用2007年36卷第6期由图3可知,随着超分散剂用量的增加,拉伸强度料力学性能的提高,其主要原因是超分散剂改善了基和断裂伸长率均先增加后减少。未改性时复合体系的体树脂与无机阻燃剂的界面亲和性,在拉伸应力作用拉伸强度和断裂伸长率分别为11.4MPa和69%;当超下填料颗粒有可能与基体树脂一起移动变形。随着超分散剂A、B、C、D、E用量为4%4%、4%、5%、5%时,分散剂用量的继续增加,复合材料的力学性能却逐渐各复合体系力学性能均达最佳值,其拉伸强度分别为降低。这是因为超分散剂过量后,它在氢氧化镁颗粒13.7、13.3、13、12.7、12.6,分别比改性前增加表面的包覆由单分子层转变为多分子层,以及游离的20.2%、16.7%、14%、11.4%、10.5%;断裂伸长率分超分散剂分子在PEE/EVA中起到润滑作用,导致复别为265%、228%、210%、193%、163%,分别比改性合材料力学性能下降。前增加284.1%、230.4%、204.3%、136.2%。复合材14.011.6超分散剂用量/%超分散剂用量图3超分散剂对PEE/EVA/MTH力学性能的影响1.超分散剂A;2超分散剂B;3.超分散剂C;4超分散剂D;5.超分散剂E2.2.2氢氧化镁改性前后复合材料的氧指数对比CTBN改性后,在2926cm(甲基不对称伸缩振动)和复合体系未改性时的氧指数为30.5,经加入超分2849cm(亚甲基的对称伸缩振动)处出现了甲基和散剂后,氧指数均有小幅增加,因为适量的超分散剂使亚甲基的吸收峰,在2238cm也出现了氰基的吸收得氢氧化镁在复合材料中实现了均匀分散,从而提高峰。这表明改性剂在Mg(OH)2粒子表面产生吸附,复合材料的阻燃性。例如采用端羧基液体丁腈橡胶处键合于粒子表面从而改性剂有效地包覆在粒子表面,理后的复合体系氧指数为318,而其用量超过4%即使粒子表面有机化改变了粒子的表面性质。过量后氧指数反而略有下降,这可能是大多数的超分2.2.4改性前后复合材料的断面形貌对比散剂是易燃的,在受热时会分解产生可燃性化合物。通过扫描电子显微镜(SEM)对复合材料拉伸断2.2.3红外谱图分析面形貌进行了观察,可直观地判断粉体与树脂的相容图4为未改性和用超分散剂端羧基液体丁腈橡胶性。图5是几幅典型的SEM图。改性后的Mg(OH)2红外光谱图。由图5(a)可见,未改性处理氢氧化镁在基体中有团聚现象,分散不均匀,填料聚集成团裸露在表面清晰可见,几乎看不到两相之间被拉伸的迹象,可见界面相互作用较差,断面呈现出典型的脆性断裂特征。图5(b)中氢氧化镁在基体树脂中分散均匀,粉体与聚烯烃树脂浑然一体,已看不出阻燃剂颗粒。样品受拉伸时形成界面空洞,这有利于材料增韧增强。断口以剪切形式断裂,断裂时在断口产生滑移带,形成“山脉40003500300025002000状断裂,表现为韧性断裂。图5(c)和5(d)的效果介波数/cm1图4改性前后样品的红外光谱图于图V山中国煤化工1.未改性;2改性后CNMHG橡胶相对其它改3698cm为Mg(OH)2的特征振动吸收峰,经性剂表叫处理双来史住,定出丁其独特的分子结构。在端羧基液体丁腈橡胶中,羧酸可以和氢氧化镁表面聖料2007年36卷第6期超分散剂改性氢氧化镁及其在聚烯烃中的应用图5复合材料改性前后拉伸断面SEM照片(a)未改性;(b)超分散剂A;(c)超分散剂B;(d)超分散剂C羟基发生反应;氰基作为锚固基团也加强了超分散剂其断面形貌与力学性能有很好的相关性。在粉体表面的牢固吸附;不饱和双键在和基体树脂参考文献:复合时,由于树脂中残余引发剂的作用,可打开双键,[1 Ruckenstein E rao. The effect of solvent on the stability of与基体树脂发生接枝、交联等一系列化学反应,使无机mixtures of sterically stabilized dispersions and free polymers填料与高聚物基料较好地结合在一起,提高了复合材[J]. Colloids and Surfaces, 1986, 17: 185.料的机被物理性能,且其作为溶剂化链与P树脂21 Hampton James S. The contributions of hyperdispersants to的结构类似modern dispersion technology[J]. High Solids Coat, 19849(3):9-213结论[3] Hou Yao Yong. Preparation of highly dispersed and1)DOP糊黏度、比表面积、吸油值、沉降速度、力stabilized aqueous AL2O, and nano-SiC single-phase学性能等表征表明:几种不同类型超分散剂中,端羧基(and mixed )suspension[ J]. Adv Sci Techol, 1999, 14B液体丁腈橡胶改性氢氧化镁的效果最佳,其最佳用量363-375为粉体质量的4%。[4] Janardhan R, Kannan M V K. Studies on the sequential2)随着超分散剂的增加,复合体系氧指数、拉伸dsorption of alkyd resin on anatase TiO, and ironower[ J]. Coat Technol, 1990, 62(7): 69强度和断裂伸长率均先增加后减少。当超分散剂[5]王正东胡黎明超分散剂的使用方法[J涂料工业CTBN含量为粉体质量的4%时,阻燃体系的氧指数1996(3):36-38拉伸强度和断裂伸长率均达最大值[6]徐炽焕热塑性弹性体(TPE)的特性及发展[J]化工时3)由红外谱图可知,端羧基液体丁腈橡胶与氢氧刊,1995(7):16.化镁之间形成了牢固的化学键。扫描电镜观察表明,[7] Schofield J D. Hyperdispersants门].JocA,1991(6):204氢氧化镁大量填充PEE/EⅤA的断面中存在较大团8]郑水林粉体表面改性M].北京:中国建材工业出版粒,界面结合不牢固;而采用4%氢氧化镁质量含量端羧基液体丁腈橡胶用量改性后,氢氧化镁在聚烯烃树中国煤化工(本文编SXQ脂中分散性良好,且界面黏合牢固,故增韧效果显著,CNMHG