高温氧渗透膜反应器中的甲烷部分氧化制合成气

第26卷第12期天然气工业加工利用与安全环保高温氧渗透膜反应器中的甲烷部分氧化制合成气张恒1董新法1林维明(1.华南理工大学化工与能源学院2.广州大学化学化工学院)张恒等.高温氧渗透膜反应器中的甲烷部分氧化制合成气.天然气工业,2006,26(12):155-15摘要采用固相反应法合成了Cu掺杂的高温氧渗透膜材料,并用于甲烷部分氧化制合成气反应过程。探讨了钙钛矿苤体氣化物、离子掺杂以及膜片烧结温度等对材料透氧性能的影响,并考察了膜催化反应器内的甲烷部分氧化反应情况。结果表明,在4种复合氧化物基体中掺杂Cu得到的透氧量的大小願序为:SrFe(Cu)O->BaTi(Cu)O3-a>SrTi(Cu)O3-8>LaFe(Cu)O3-。SrFe(Cu)O3-8系列材料显示了很高的透氧能力,透氧量随Cu含量的增加而增大,继续掺杂Ti可以提高稳定性,但是透氧量会随Ti含量的增加而降低。Cu和T对 SrFeo2-8基体共掺杂能够制得具有高透氧量和稳定性的透氧膜。在SrFe. s Cuo, Tio.O2-a膜催化反应器内,850℃时,甲烷转化率达到85%以上,一氧化碳选择性在90%以上,膜片透氧量达到5mL/(min·cm2)主题词膜分离钙钛矿反应器甲烷部分氧化合成气转化率选择性铜钛目前,天然气的化工利用主要是通过间接转化,即纯的SrCO3、BaCO3、La2O3、Fe2O3、CuO、TiO2,按照先由天然气转化成合成气,再由合成气生产下游产品。化学计量比准确称取所需组分,混合均匀后加入乙甲烷部分氧化制合成气工艺以其能耗低、反应速度快、醇,研磨后在900℃下预烧5h,再次研磨后于1100条件温和等优点得到了人们的广泛关注2。近年来,℃下反应5h,升降温速率为2℃/min。甲烷部分氧有许多研究将高温氧渗透膜应用到甲烷部分氧化反应化反应采用NiCe/yAl2O3催化剂,其制备方法见过程中,使得制氧过程与催化部分氧化过程耦合在一参考文献。个反应器中完成,它利用透氧膜的选择渗透性为反应提2.膜片的制备供纯氧,省去了空分设备,可以显著地减少能耗,降低操研磨所得粉体,取小于200目的粉体,添加作成本。此工艺过程的核心部件高温氧渗透膜是一类PVA造粒后采用不锈钢模具成型,在200MPa下压同时具有氧离子导电性能与电子导电性能的陶瓷材料,成直径为20mm、厚度为2mm左右的原片。将原在高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,晶体中的氧离片在1200℃烧结5h,升降温速率为2℃/min,最后子由高氧压区向低氧压区传导同时电子朝相反的方向得厚度1.5mm左右、直径17~19mm的致密膜片传导。目前, Sr-Fe-Co0系列高温氧渗透膜材料得到了3.透氧性能测试最为广泛的关注,如 SaFeco.50,Ba0 s Sro,s co3Fe2采用稳态法测试样品的透氧量。膜片与石英管O3_a③等在甲烷部分氧化反应条件下显示了较高的透之间通过金圈密封。膜片的一端通干燥空气,流速氧能力。有研究表明,在钙钛矿结构中掺杂Cu可以200mL/min,另一端通高纯氦气,流速35mL/min产生大量的氧空位,提高材料的透氧能力。另外,以Cu尾气经六通阀进入HP4890D型气相色谱仪进行氧元素替代Co元素还可降低原料成本。为此,笔者开发含量分析,在进入色谱检测以前通入很小流量的了一系列Cu掺杂的高温氧渗透膜材料,并组装了膜反CH4作为内标定量,TCD检测,色谱柱为5A分子应器,考察了氧渗透膜反应器内的甲烷部分氧化反应。筛,进行可能的氮氧分离。、实验部分4.膜反应器中的甲烷部分氧化透氧膜粉体采用固相反应法合成,原料为分所子膜反应实验时,先将厚度为15m的膜1.透氧膜粉体及催化剂的制备HH中国煤化工度为850℃时,将CNMHG膜的上表面,膜片本研究为广东省自然科学基金项目(编号:030514)和广东省科技计划项目(编号:2004B33401006)研究成果。作者简介:张恒,1979年生,博士研究生。地址:(510640)广东省广州市。电话:(020)88371667E-mails:tmne@126.com加工利用与安全环保天然气工业2006年12月的有效透氧面积为0.5cm2。膜片下方通干燥空气,2.Cu掺杂量对透氧性能的影响流速200mL/min,甲烷与氦气混合后由石英管引入制备了SrFe1,Cu,O)2a(x=0,0.1,0.2,0.3反应侧,氦气流速保持在30mL/min,反应后的气体0.4)系列样品。实验发现,以 SrFc)3a粉体压制的产物经冷却干燥后进入HP4890D型气相色谱仪进膜片烧结过后在表面产生了大量的裂纹,容易粉化行在线分析,色谱柱为TDX-01,TCD检測。而组成为SrFe.6Cu.,O4a的膜片在烧结的过程中二、结果与讨论发生了变形,且机械强度不够高。其余三个样品均烧结成了致密的膜片,图2给出了它们的透氧量随1.透氧膜钙钛矿基体的选择温度的变化情况。在相同温度下,材料的透氧量随在钙钛矿型氧化物ABO3的结构中,如果用低Cu掺杂量的增加而增加。可见,Cu的掺杂有利于价的阳离子部分取代A、B任一阳离子,当B位阳离使晶体内部产生氧空位,提高材料的氧离子导电能子的离子激发能不是很大时,电荷补偿可通过B位力。而就膜片的成型效果来看,在 SrFc)-a基体中离子的升价而得以实现,而当其不能通过升价来保掺杂Cu有利于使其形成稳定的膜片,但是Cu的掺持电中性时,晶体中就会缺氧,形成氧空位,从而引杂量也不宜过高,当掺杂量x>0.3时,膜片的成型起氧离子传导。以 SrFc3、 LaFe3、 SrTiO1和Ba-效果变差。实验发现SrFe(Cu)O)-a膜片在透氧过TiO3这4种复合氧化物为基体掺杂Cu元素,所得程中容易开裂,降到室温后,膜片的机械强度很差材料的透氧能力如图1所示,透氧量的大小顺序为:容易粉化。SrFe s Cuo, 2 ()3-8> BaTin s Cu,20-a> SITi k Cu,?O2-a>1aFe.8Cu2O1a其中 SrFeo, s Cu2O)的透Fea Cuar-O氧量明显高于其他三种。在 SrTiO3的结构中,由于SrFea- CuarO各正、负离子均紧密相切、牢固结合,从其中脱出氧06或置换Ti均不容易;相比之下,在 BaTio3中金属离子与氧离子的结合力要小得多,掺杂的Cu离子更容易固溶到B位而使晶体出现氧空位,所以 BatiCu2O3-a的透氧量要高于SrTi.Cua2O3-a。在LaFeo3结构中,Fe元素为正三价,当被低价的C图2Cu掺杂量对材料透氧量的影响情况图元素部分取代时,可以由相应数量的Fe元素通过升价来达到电荷补偿以维持电中性,则晶体内部不容3.Ti掺杂量对透氧性能的影响SrFe,, cu3O-a虽然具备了较高的透氧量,但BaTle CuerO-e SrllorcuorO是缺乏足够的稳定性,为此实验考察了继续掺杂其上 I area Cuor(2SrFeosCua-O,他元素对其稳定性和透氧量的影响。图3给出了Ti掺杂后的透氧能力,可见Ti的掺杂导致了材料透氧000量的降低,这是因为Ti离子的价态较高,它的引入会减少材料的氧空位数量。但是,实验发现,掺杂Ti后的材料在透氧过程中的稳定性得到了很大的提温度(℃)高,进行透氧测试后膜片仍保持完好,经过快速降温图14种钙钛矿型复合氧化物掺杂Cu后的透氧量变化图08SrFeaC'lrO,s易形成氧空位.所以LaFe.sCu.2O3a的透氧量很0.7低。在 SrFeo3中,Fe元素为最高的正四价,与Ti相比,Fe离子很不稳定,容易发生电子传递,降价为Fe3。Fe元素价态的不稳定性使 SrFeo3的结构中国煤化工不像 SrTio3那样牢固,掺杂的Cu元素容易固溶到CN GNO950B位晶格取代Fe,导致晶体中形成氧空位以维持电温度(℃)中性,因此,SrFe.Cu2O-显示了较高的透氧量图3Ti掺杂量对材料透氧量的影响情况图·156·第26卷第12期天然气工业加工利用与安全环保过程也不会断裂,可重复使用,重新测试透氧性能仍由图5可以看出,当甲烷流量从1mL/min增加然达到相近的透氧量,而且它具有良好的密封性能。到5mL/min'的过程中,膜片的透氧量显著升高到综合透氧量和稳定性两方面因素来考虑,SrFe.6甲烷流量达到5mL/min时,氧气透过量为2.5mLCuo 3 ti.O3-a的性能明显优于其他几种材料,有望min,单位面积的透氧量为5.0mL/(min·cm2),而在高温氧分离过程中得到应用在氦气吹扫条件下仅为0.62mL/(min:cm2),可4.膜片烧结温度对透氧性能的影响见,催化反应的进行大大促进了膜片的氧渗透性能考察了烧结温度对膜片收缩率和透氧性能的影在甲烷流量大于5mL/min后,膜片的透氧量基本响。由表1可见,膜片收缩率随烧结温度的升高而保持不变,所以在此反应条件下,该膜片的透氧量极升高,膜片收缩率升高说明其致密度增大。Mori限在5.0mL/(min·cm2)左右。随着甲烷流量的等的研究也表明,烧结温度对膜片的致密程度有增大,甲烷转化率基本上呈下降的趋势.但是在甲烷明显的影响。膜片致密度的变化反应了膜微观结构流量增加到5mL/min以前,甲烷转化率下降的幅的变化,而膜的微观结构直接关系到膜的机械性能度并不大,保持在85%以上;而在甲烷流量大于5和透氧性能。SrFe.Cu3Ti1O3-a膜片在不同温度mL/min后,甲烷转化率急剧下降。这可以通过图5下烧结后的透氧性能如图4所示。可见,烧结温度中的进气比CH1O2这条线得到解释,可以看到在对材料的透氧能力有很大的影响,透氧量随烧结温甲烷流量增加到5mL./min以前,膜片透氧量随甲度的升高而增大,与膜片致密度的变化趋势一致。烷流量的增加而增加,进气比CH:/O2略有上升,但变化幅度不大,很接近2,这个比例正是按甲烷部分表1SrFe. Cuu. a tio: o2-a膜片在不同氧化反应进行时的原料进气比;而当甲烷流量大于5温度下烧结时的收缩率表mL/min后,膜片的氧气透过速率维持在2.5mL/烧结温度(℃)125013min左右不再增加,则进气比CH4/O2>2,甲烷过收缩率(%)7.568.28量,所以转化率明显下降。随甲烷流量的变化,CO的选择性变化不大,始终保持在90%以上。结论(1)在 SrFc3-a结构中掺杂Cu能够增加晶体内部的氧空位,有利于提高材料的透氧能力,其透氧量随Cu掺杂量的增加而升高。SrFe.;Cu3O3-a具有高透氧量,但是其稳定性差,对其掺杂Ti可以提高稳定性,而透氧量会随T含量的增加而降低。(2)在850℃时,膜反应器内甲烷部分氧化制合图4膜片烧结温度对SrFe.eCu.Ti.O3a透氧量的影响情况图成气条件下,SrFe.Cu.3Ti.1O2-a的透氧量可以达到m2),当进气比CH/O2=2时,甲烷转膜催化反应器内的甲烷部分氧化反应化率达到85%以上,一氧化碳选择性在90%以上采用 SrFens cu3Ti1O3-a高温氧渗透膜组装考文献成膜催化反应器,在850℃下,考察了透氧膜反应器内的甲烷催化部分氧化反应,实验结果如图5所示。[1]张斌,李政,等天然气催化部分模拟及性能分析[]天然气工业,2005,25(1):144-147[2]张斌,李政,等.天然气自热重整器模拟及性能分析[门]天然气工业,2003,23(5):95-99[3 BOUWMEESTER, HENNY J M. Dense ceramic mem-branes for methane conversion [J]. Catalysis TodayCH转化率oH中国煤化工[4]Dombustion synthesiCNMHGroperties of SrFc甲烷流量( mL. min)图5 SrFeo k Cu. aTi,.2-a膜反应器内的甲烷部分氧化制0.5Oy membranes[J]. Materials Research Bulletin, 2004合成气试验结果图99:963-969.(下转第170页)营销与经济天然气工业2006年12月溢出成本时技术溢出效益曲线,曲线3为溢出补偿买部门支付特定数额的固定费用后,对于购入的产大于成本时Ma公司技术投入溢出曲线。3种情况品只需支付变动成本。在这种方法下,购买部门承下对应的最佳技术投入量分别为l、ls、ls。在相担与产品数量有关的成本。同的环境和等量总投资下,第三种情况下Ma公司四、结论技术产出大于第二种和第一种情况的技术产出,公司最佳技术投入量大于另外两种情况,此时集团效技术创新对企业发展具有重要作用,子公司创益大于无补偿时集团效益。新对集团公司更有特殊意义,由于创新溢出效应使三、子公司技术溢出分配机制企业的创新利益得不到充分体现,导致子公司创新水平低于集团最佳水平。转移定价如果对集团内创新子公司的技术创新溢出合理当集团创新子公司获得技术溢出补偿时,整个的补偿会激励子公司加大对技术的投入,从而促进集团都会获得效益和技术水平的增加。当技术溢出整个集团技术水平的提升和经济效益的增加。正确公司获得补偿价值大于技术溢出成本,创新公司的对待技术创新溢出、合理制定技术创新溢出补偿价效益将得到超额提升,超额部分来源于其他子公司格,即技术溢出的转移定价,将对集团有效利用子公的额外支出。技术溢出补偿,是在集团内部的资源司的技术创新起到积极的正向作用。因此,应加强再分配。如何有效地分配技术创新效益,以利于激对集团子公司之间技术创新溢出的关注努力提高励子公司的技术创新,必须对技术溢出补差价格进集团和子公司的经济收益水平。行合理评估,即确定技术溢出的转移定价。般而言,转移定价方法主要有以下几种。①以市场价格为基础的转移定价。②以成本为基础的[1]邓莉,梅洪常R&D溢出效应与企业族群创新机制构转移定价,包括实际单位完全成本、标准单位完全成建[].企业经济,2004(1)本、实际单位变动成本及标准单位变动成本。③以[21李建华,杨雪,成宝英溢出效应作用下科技需求间题研协议定价为基础:分权部门根据交易商品、交易数量理,2004(11[3]赵俊平,等钻井投资和油气价格对财务盈利能力影响实和交易程序,通过协商制定企业内部产品或劳务交证分析[]天然气工业,2005,25(8):135-136易价格的转移定价机制,双方定期共同协商确定为[4]樊明武我国天然气行业的垄断性与价格机制研究[门双方所接受的价格。④双重计价法对同一中间产品天然气工业,2006,26(6):139-141用一种标准对转出单位计价,又用另一种标准对转[5]董大忠,等.天然气项目波及效应分析及实例[门.天然气入单位计价,以使双方都有动机“卖”和“买”,这样可业,2004,24(7):118121以激励双方在生产经营方面充分发挥其主动性和积极性。⑤变动成本加固定费用转移价格法:固定费修改回稿日期2006-10-30编辑赵勤)用是作为长期以低价获得中间产品的一种补偿,购(上接第157页)48:207-212[5] SHAO Z, XIONG G, DONG H. Synthesis, oxygen perme-[7齐心冰,董新法,林维明.甲烷水蒸气重整和部分氧化反ation study and membrane performance of a Bao, s S应制合成气[.天然气工业,2005,25(6):125-127Coo. s Fe. 2 O,, oxygen permeable dense ceramic reactor [8]. MORI M SAMMES N Fabrication processing conditionfor partial oxidation of methane to syngas[J]. Separationfor dense sintered Lao, 6 AE. MnO), perovskite synthe-and Purification Technology, 2000, 25: 97-1sized by the coprecipitation method (AE Ca and Sr)[6] TERAOKA Y, NOBUNAGA T Influence of constituent[J. Journal of Power Sources, 2000,86: 395-400metal cations in substituted L aCoO, on mixed conductivity and oxygen permeability[J]. Solid State ionics, 1991中国煤化工01编辑居维清)CNMHG170