新型交联超支化聚烯烃的制备及表征

化工中间体Chenmical Intermediate201 1年第01期设备工艺新型交联超支化聚烯烃的制备及表征郝爱平陈晓姣肖安国周诗彪(重庆L商大学环境与生物工程”学院，绿色食品研究所，重庆，40)摘要:本本文采用丙婚酸羟乙嘴与六氯环三磷脑反应合成三种化合物，丙烯院氯乙氧基五甲氧基环三磷腩，二丙烯陆氧乙氧基四甲氧基环=磷賾和三丙烯酰氧乙氧栋三甲氧些环二磷肺单体。并用红外对单体结构进行了表征。然后利用a -二亚胺PI催化剂通过链行建催化乙烯与合成的:种化合物共案。制备了具有交联结构的新型超支化聚合物。对聚合物的交联度进行Y比较。并用红外对聚合物结构进行了表征，关键词:超支化链行走a-二亚胺钯中图分类号: TQ314.22文献标识码: A文章编号: T1672.8141211)1-052-05引言二亚胺钯配合物分别催化单乙烯基，双乙烯基单体以聚烯烃作为目前最大的一-类通用型高分子材料,及多乙烯基单体聚合，通过链行走生成具有一定交联在不断扩大生产规模和品种的基础上，也在向着高性结构的新型超支化聚合物。能化、精细化和功能化发展，提高产品的附加值，满1实验部分足不同的需求和拓展新的应用领城。发展的趋势之一1.1主要仪器是通过开发新型催化剂制备结构新颖可控的聚烯烃，旋转蒸发器，R-201型，上海申胜生物技术有限使聚烯烃的性能得到优化和多样化，超支化聚烯烃就公司; 红外分光光度计, TJ270-3型，天津市光学仪器是其中的一类新型聚烯烃[1]。厂;微机电化学分析系统, LK98A型， 天津兰力科高技通常超支化聚合物是有具有多功能的ABx性单体一术有限公司; 显微熔点测定仪，x -5控温型，北京泰克步反应所得。最近，Frechet[2]等报道了 “ 自缩合乙烯仪器有限公司;远红外电热F燥箱，YW-1型,江苏省基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自缩活性东台市电器厂;石英双回流二次蒸馏纯水器，1810-B自由基聚合中，单体既是引发剂又是支化点，乙烯基划,山东向阳仪器厂。单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形1.2主要试剂成新的反应中心，引发下一步反应[3]。用a-二亚胺钯氮气, 99.99% .常德市采购局; 4人分子筛，分.配合物催化乙烯基聚合，通过链行走生成超支化聚合析纯，国药集团化学试剂有限公司;六氯环三磷腈物时，聚合条件和催化剂结构的改变对超支化聚合物分析纯，Aldrich公司; 丙烯酸羟乙酯，分析纯，上海的分子连量的影响不大[11.12]。因而很难通过改变聚合山浦化工有限公司;四氢呋喃，分析纯，长沙湘科精条件或者催化剂结构来提高超支化聚合物的分子量。细化工厂;乙酸乙酯，化学纯，湖南师大化学试剂在聚合过程中用少量的双官能团或者多官能团的交联厂; 无水硫酸镁，化学纯，湖南化学试剂总厂;三乙单体，可将交联结构添加到链状聚合物上。此外，合胺， 分析纯，中国第二化工研究所;金属钠，化学成的具有交联结构的新型超支化聚合物的粘性也会提纯，湖南化学试剂总厂;无水甲醇，分析纯，长沙湘高，可以应用于提高润滑剂的粘性。在本文中，用a-科精细化工厂; a-二亚胺Pd, 化学纯，自制;二氣甲烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;乙烯,99.9%中国煤化工司。MHCNMHGF三磷腈、二丙烯酰作者简介:郁最甲。贝研究生.湖南文理学院实验师，研究方向有机催氧乙氧基四甲氧基环三磷腈和三丙烯酰氧乙氧基三甲化、材料物理等。氧基环三磷腈单体的合成第0I期碳纳米管表面结构的分析方法概述.53.1.4.2单体与乙烯聚合将100ml二I1瓶上接上乙烯气体入11和抽真空人口并放入搅拌子。首先将干燥的三口烧瓶真空烘烤，冷却后通人乙烯气体，再抽真空，重复抽真空和通气Cl PCH.CH -ori=cH,.CHO、ochch-ocHecn,操作三次。然后注射加人20ml的二氯甲烷溶液并开启CH,0m搅拌。常压下，当乙烯气体在为氯甲烷溶液中达到溶~UCH,解饱和后，再加入20mg的催化剂a-二亚胺Pd,搅拌图1丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的合成路线5min,最后按分别加入上面合成的三种单体，并开始计时室温下搅拌24小时。反应完毕后，停止通乙烯气BN体，加入酸化乙醇终止反应。利用a二亚胺Pd催化剂通过链行走催化乙烯与丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈聚合,生成了超支化0HO.r ocrH,c-ayei=o1,的乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈聚合物。CHO,OCH,由于丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈是单乙烯基单1xco .cn.n"VHH= = cH,体，在聚合过程中并不会发生交联，粘性与超支化聚图2二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基环三磷腈的合成乙烯相差不大。其合成路线如下:以。尸ch,.a pCH.CH,"OpCIPCH,cI,0CH,,CH,CH,OH_ B+] CIn==CH.H.cOOCH,, /0CH.CH-0Y1I=CH,(CHBO 、0CH,CH,-0yc1i=CH,Chaln walking copoly merizalin Hypebranched polyethylenecop oly merocH,cH,V"-=CH,0、pCH,CH,"H= c。cha, pCH,CH,-OYCHoar,cnafrinmcH,~oc1,图3三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈单体的合成图8乙烯与丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈聚合1.4超支化聚烯烃的合成1.4.1亿烯自身聚合利用a -二亚胺Pd催化剂通过链行走催化乙烯与二将100ml三口瓶上接上乙烯气休人口和抽真空人口丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈聚合，生成了超支并放人搅拌子。首先将干燥的三口烧瓶真空烘烤,冷化的乙烯接二丙烯酰氧乙氰基三甲氧基环三磷腈聚合却后通人乙烯气体，再抽真空，重复抽真空和通气操物。由于二丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈上具有作三次。然后注射加入20ml的二氯甲烷溶液并开启搅两个乙烯基，在聚合过程中会发生交联，粘性与超支拌。常压下，当乙烯气体在二氯甲烷溶液中达到溶解化聚乙烯会有所提高。其合成路线如下:饱和后，再加入20mg的催化剂a-二亚胺Pd,室温搅拌24h.反应完毕后，停止通乙烯气体，加入酸化乙醇终止反应[13]。利用a -二亚胺Pd催化剂通过链行走催化乙Chain walking copolymeration烯自身聚合生成新型超支化的聚乙烯，但不会发生交with docrylate联。其合成路线如下:Hyperbranched pulyethyenecopolymer conaining COss linking strucuesChain waing中国煤化工柴CNMHGHyperbranched阳与slbylneeYH日smop omlymerH,cO N OCH,CH,Y"F “.图7己烯链行走自身共聚图9乙烯与二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基环三磷腈聚合化工中间体.●54.Chenmical Intermediate201 1年第01期利用a-二亚胺Pd催化剂通过链行走催化乙烯与架的特征吸收峰以外，P-C1 键的强吸收峰基本消失,三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈聚合，生成了生表明取代反应基本完成。1740em-1 处出现的C=0吸收成了超支化的乙烯接与三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环峰以及1640cm-1出现的C=C吸收峰，为丙烯酸羟乙酯三磷腈聚合物。由于三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三的特征吸收峰，1040em- l处的宽峰对应与P-0-C键,磷腈上有三个乙烯基，在聚合过程中会发生较大的交2850cm-1处甲基醚的吸收峰证明产物分子结构中甲氧联，粘性也会有较大的提高。其合成路线如下:基(-0CH3)的存在[14]。2.2单体合成原理分析六氯环三磷腈是环磷腈衍生物的合成母体，它有类似于苯的环状结构，分子中的磷、氮键存在d-p丌Chain " alking tepolymerarion共轭稳定作用，因而其性质具有稳定的一面。另外,wih uicrylatintermokcuIcoas-linking由于六氯环三磷腈环上的磷原子具有空的3d轨道，带正Hypurbranched palyethylee电荷，在磷原子上的氯原子具有非常活泼的化学反应活copoly mer tontaining 0o0-linking struues性，容易发生亲核取代反应。因此利用六氯环三磷腈易CIBO OCH,CH,-0yCHPCH:发生亲和取代的性质，在三乙胺的催化下与不同比例的0 ; cn.a goH,CH.-0丙烯酸羟乙酯发生取代反应，生成所需的单体。OCH.CH,Q六氯环三磷腈的取代反应主要就是有机亲核试剂进图10乙烯与三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反应机理属于SN2取代反应。当六氯环三磷氰与烷氧负离子接触时，烷氧2结果与讨论负离子作为一-种亲核试剂进攻磷原子,容易发生取代反2.1单体结构表征应，生成含有取代烷氧基环三磷腈，如下图所示: .RCranRor图4六氯环三磷腈的红外光谱图6六氧环三磷腈亲核取代机理2.3超支化聚合的表征将聚乙烯与乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈超支化聚合物进行红外光谱分析，以对比考察丙烯酰氧乙氧基hi甲氧基环三磷腈单体已经和乙烯聚合的情况。图5丙烯酸酰氧乙氧基五甲氧基环三磷腈的红外光谱图从图4可看出，1213cm-1处出现了六氯环三磷腈中国煤化工I的磷腈骨架中P=N键的特征吸收峰，600.cm-1以和523em- l处则为P- -C1键的吸收峰。从图5丙烯酰氧乙氧YHCNMHG........基五甲氧基环三磷腈红外光谱图中除保持有磷腈环骨图11聚己烯红外谱图第01期.碳纳米管表面结构的分析方法概述●55.时，烷氧负离子作为一种亲核试剂进攻磷原子，容易发生取代反应，生成含有取代烷氧基环三磷腈。(3)用a-二亚胺钯配合物分别催化双乙烯基单体以及多乙烯基单体聚合，通过链行走生成具有一定交联结构的超支化聚合物，可以在一定程度上提高聚合物的分子量。图12乙烯接丙烯酰氧乙氧基五甲氧基环三磷睛超支化聚合物红外谱图如图11所示，在3100~3000cm-1之间存 在=C- H参考文献:川Johnson LK.. Kllan C.M., Brookhart M. New Pdl ()- and Ni()- Based的仲缩振震动带，C-H的面外弯曲振动带在1000-650Catalysts for polymerizatin of ehylene and a-olefinsJ] J Am. Chem.cm-1之间，- -CH2-的振动带约在1480~1440 cm-1附Soe.1995. 117,. 6414- 6415.近，而C=C的伸缩振动频率在1680~ 1620cm-I间，从图[2] Meinhard D.. Wegner M., Kipiani G. Hearley A.. Reuter P., Fischer s,中可以看出C=C的振动带消失，说明乙烯已经聚合。Mari 0., Rieger B. New Nickel (I) dimine eonplexes and the contol从图11和图12比较看出，图12多了1730cm-1的of polyethyleure micrustructur bhy catalyt design[J]. J. An. Chem. Soe.C=0吸收峰和1040em- I处的P-O-C键吸收峰，而且2007, 129, 9182-9191.1640em- 1的C=C吸收峰已经消失。说明丙烯酰氧乙氧[3] Leung D.H.. Zller J.W .. CGuan 2. Axial Donaing ligands: A new slraley基五甲氧基环三磷腈单体已经和乙烯聚合。for late transition metal olrfn polymerizatian catalyis[J], J. Am. Chein.2.3单体对催化体系性能的影响Sur. 2008.130, 7538-7539.研究考察了25心、相同催化剂用量的条件下乙|4| Anguo Xino, li Wang. Qingquan Liu. A novel lnea-lhyperhranrhed烯自身聚合，以及乙烯与三种合成单体,丙烯酰氧乙muliblorck polyethylene prorlured from ethylene nononuer ialone via氧基五甲氧基环三磷腈，二丙烯酰氧乙氧基四甲氧基chain walking and chain shutting polymerizaion[]. Macromolecules环三磷腈和三丙烯酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈分别2009, 42. 1834-1837.聚合的对比实验。实验发现在相同的反应条件下，乙[5]韩巧荣，夏海平，丁马太超支化聚合物]J.化学通报2004,2.烯自身聚合的产量最高。可能是由于在乙烯白身聚合[61魏煥郁，施文芳，超支化聚合物的结构特征，合成及其应用[)，的反应中催化剂的活性最高，自身聚合的速度较快。高等学校化学学报，2002.2. rol.22随着乙烯基单体但含量增加，聚合产量有小幅度的增[7]肖安国，新型超支化聚烯烃的制备.表征及性能的研究[M]，浙江加。含双乙烯基和三乙烯基的单体可以在聚合过程中大学博士论文，2009，9发生交联，将交联结构引人了超支化链中，聚合程度|8| l.uo s.. Jorlan R.F. Copoly merization of silyl vinyl ethers with olefis by有所提高，分子量有所增大。从此比较可以看出，用x-(a -liniur)) PIR+[] J. Am. Chem. Sor. 2006, 128, 12072- 12073.二亚胺钯配合物分别催化双乙烯基单体以及多乙烯基单[9] Chen C. Luo s., and Jorlan R.F. Muliple insertion o[ a silyl vinyl eher体聚合，通过链行走生成具有一定交联结构的超支化聚by (a -Dinine) PdMe+ speciesJI. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130.合物，可以在一定程度上提高了聚合物的分子量。12892- 12893.3结论[10] Wang J.. Zhang K., Ye Z. One-Pol Synthesis of Hyperbranched(1)利用a -二亚胺Pd催化剂分别催化乙烯、乙烯polyethylenes tethered with polymerizable metharryloyI groups与丙烯酰氧乙氧基h五甲氧基环三磷腈、乙烯与二丙烯via selective ethylene copolymerization with heterobifunctional酰氧乙氧基三甲氧基环三磷腈、乙烯与三内烯酰氧乙comonomers by chain walking Pd-dimine calalysie[Jl Mac romolecules氧基三甲氧基环三磷腈的聚合反应，通过链行走自身2008. 41, 2290-2293.聚合生成新型超支化的聚合物，交联程度逐步增大，[] Wang J, Ye Z., Zhu s. Syuthesis and chararteization of hyprdranrhed产物粘性逐渐增强。中国煤化Isruetures by chain walking(2)六氯环三磷腈的取代反应主要就是有机亲核试剂进攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反应机理属YHC N M H Glale comonomer Polymer2008, 49, 3382- 3392.于SN2取代反应。当六氯环三磷氰与烷氧负离子接触[12]0kada T, Park s. Takeuchi D, Osakada K. Pl-calyd polymeizalion化工中间体●56.Chenmical Intermediate201 1年第01期of dienes that invoives chain-walking isomerization of the growingpolymerization[JI. Macromolecules 2009. 42. 2313-2316.polymer end: Siymthesis of polymers conposed of polymethylene and[14} Meurs M.. Briovsek G. J. P.,. ibson V. C.. Cohen s. A polyethylenrfive- menberel-ring umits{J]. Angew. Chem. Int. EaL. 2007, 46, 6141-chain growth on zine eatalyzed by olefin polynuerizution catalysts: Acomparative investigation of highly active catalyst syslems uceross the[13] Xiang P.. Ye Z.B.. Morgan s., Xia X.W.. Liu w. Tuninp polyethylenetransition seriesUJI. J. Am. Chem. Soe. 2005. 127, 9913- 9923.rhain topology via ring incorporation in chain walking ethyleneStudy of Synthesis and Characterization of Novel Cross -inking Hyperbranched PolyolefinsHIuo Aliping (hen Xicgjino Xiwo Anguo Zhou ShibiaoCollege of Chemisty and Chemical Engineering. lhuman University of Arts and Science, Changde 415000.ChinaAIbstraet: AOne lydroyelyl aerylale substitute hevachtoroeyelo riphosphazene compoundlCompound \), 1wohydroxvethyt arrn late stusitater lesacloryclo riphosphazene onpopunCooun B. threr lydrovyetlyl ar latesulsituted hexaclloroeyerlo triphosplazene compound CompupundC, were scessfullyy sy intersizerd wih lydroyrlyl aery lateand hexachororyrlo triphuosplhazene. Then. the novel rsoslinking lhy perbrancherd polyolefins prepard firom ropoly merizationof elyerne with Compournd A. Compound B and Compound C via chainn walking polymerization using cdininc ' as calalst. the IR rvsuss shuonerd thal russs linking byrbranrh polvolefis have suwssu' proueerd.Key 1orl: lylrbrancbr; Chain walking; xini plalaliuim.n(上接51页)Structural characterization of carbon nanotube surface.hang 7ig-tingi, Xne Cnm-/iI, Iu 2hi yong1. )u Shi-ping2(ISehou1 of Chemieal Engineering und Environment, Nurth Universily of China.Taiyuan Shunxi povire.030051)of CNT, as well as their strngths and lnmitatioins. The ehemicral or struetural informatio pruniderd by eaclu telunique werediscussed. Partieular emplasis is placed on入PS and thee application of chenical derivatization in conjunetion with XPS 1oquautify fmetional gromps om CXT surfars in siuaions where spetrl中国煤化工ambigus.Kry worls: earbomanotubes; chenical modification; surface aualysi:MYHCNMHG