原料种类和合成温度对合成CA6的影响

卅火材料2010年2月20 ~23第44卷第1期原料种类和合成温度对合成CA。的影响易帅王.凡童玲欣沈洁胡建辉房明浩刘艳改黄朝晖中国地质大学(北京)材料科学与工程学院北 京10083摘要分别采用工业AI(OH),和工业a-Al20,作为铝源,CaO和轻质CaCO3作为钙源,按照理论配比通过高温固相反应合成了六铝酸钙。借助XRD和SEM等测试手段研究了不同钙源、不同铝源以及不同煅烧溫度对合成六铝酸钙的物相组成及显微形貌的影响。结果表明:以Al(OH)3和CaCO,为原料,在I 550 C保温3h合成的六铝酸钙晶粒发育呈片状;以a-Al20,和CaO为原料在1 550 C保温3h合成的六铝酸钙晶粒发育呈颗粒状;Al(OH)3和CaCO,在高温下的分解有利于片状六铝酸钙的生长发育。关键词六铝酸钙,片状,颗粒状,合成六铝酸钙(其化学式为CaAl2O,或CaO●6Al2O3,+ CaO。按六铝酸钙( CAg)的化学计量比配料,以无简写为CA6)是具有较强抗水化能力的铝钙系耐高温水乙醇为球磨介质,在行星式球磨机中湿混3 h,经干化合物,熔点为1875 C,是目前倍受关注的一种耐燥后,分别在1400、1 500、1 600 C下煅烧3 h。利用火材料。CA。属六方晶系,垂直于c轴方向的02-的RegakuD/Max-RC型X射线衍射仪分析烧后试样的扩散速度比平行于c轴方向的扩散速度快,具有优先物相组成,采用JMS -6460 LV型扫描电子显微镜研究形成片状或板状晶体的特性。在刚玉-尖晶石、铝酸烧后试样的显微形貌。钙水泥结合刚玉、铝镁浇注料等Al203-Mg0-CaO系耐火材料中, CA。通常是高温条件下的反应产物,其2结果与分析片状晶穿插于刚玉相或尖晶石相之间,能够改善耐火2.1原料种类对 CA6物相的影响材料的力学性能;同时,在高温还原性气氛下有很好4组试样分别在1 400、1 500和1 600 C下保温的稳定性,具有较好的抗碱和抗渣侵蚀能力-4。目3h煅烧后的XRD图谱如图1所示。前,对六铝酸钙的研究主要集中在原料粒度[5-61、合由图1(a)可以看出:在1 400 C时,4组试样煅成方法(7-8)和制备工艺[9]对六铝酸钙结构和性能的烧后的生成物相主要有CA2 和a-Al20,,其中,以影响等方面,在原料种类及形貌调控等方面的研究Al( 0H);为铝源的2组配方中都有CA6的衍射峰出较少。现,而以a-AL2O,为铝源的2组配方中都没有出现在本工作中,采用不同铝源和不同钙源在不同温CA6的衍射峰。随着温度的升高，试样中CA6的含量度下合成六铝酸钙,其中，铝源为工业a-Al2O3 和显著增加;1 600 C煅烧时,以Al( 0H)3为铝源的2Al(0H),,钙源为CaO和CaCO,,研究不同原料及煅组配方主晶相为CA6, 还有少量的a-Al2O3, 以烧温度对合成六铝酸钙的物相及显微形貌的影响,为a-Al2O,为铝源的2组配方中除a-A1203外,还有少量研制具有片状六铝酸钙形貌的低热导率、耐高温隔热的CA2.见图1(c)。分析原因主要有以下两方面:材料和具有颗粒状六铝酸钙形貌的高强度耐火材料1 )根据海德华定律,当反应物之一存在多晶转变提供重要的理论依据。时,则多晶转变温度也是反应开始变得显著的温度，即反应物之一存在相变反应时,将对系统的反应1试验动力学产生显著影响。众所周知, r-Al203加热至选用工业Al( 0H)..工业a-Al203. CaO和轻质中国煤化工_CaCO,为原料,组合得到4组合成六铝酸钙的配料方fHCNMHG资助。案:第1组为Al( 0H); + CaCO3;第2组为Al( 0H);E-mail :huang1 18@ cugb. edu. cn+ CaO;第3组为a-Al203 + CaCO3;第4组为a-Al2O3收稿日期:2009-08-07编辑:周丽红20 NAIHUO CALAO /耐火材料2010/1第1期易帅,等:原料种类和合成温度对合成CA。的影响2010年2月▲-a-AlO，■-CA, ●-CA.样不存在Al203的相变反应。2)Al( 0H),加热分解,生成活性较高的Al203。AIOH,+CaC.M↑同时,Al(OH)3在240~260、300~320和500~550C下逐步失去结晶水的过程中也使得Al2O3中的Al(OH),+CaO组Al- 0键发生一定程度的畸变,进一步增加了 Al203a-A,QO+CaCO,组的反应活性而促进CA。的形成"。Al(OH); 存在低温下Al-O键的畸变和中温下生成Al203 的相变反a-Al,O,+CaO组应,产生的Al2O3反应活性较高,可以作为合成CA6i02030405060 70的适宜铝源。20/(° )与此同时,不同的钙源对CA6的形成也有较大的(a)1 400 C煅烧后影响。CaCO3在695.9C时分解形成CaO,并放出■-CA,●-CA.CO2。新生的CaO具有较高的活性,有助于CA、CA2AI(OH),+CaCO.组4和CA6的快速和低温合成;CO2气体在试样内留下大量气孔,为CA。沿垂直c轴方向的生长提供充足的空间,有助于CA。晶粒的片状形貌长大。2.2原料种类对 CA6形貌的影响a-Al.O,+CaCO.组I图2为4组配方的试样在1 600 C煅烧后的SEM照片。可以看出,Al( 0H); + CaCO,组试样中的CA6呈a-Al!O,+CaO组M明显的片状结构,均匀交错分布,这有利于降低以它为1020 30原料制备的耐高温材料的热导率;而Al(OH);和28/(*)(b)1 s00 C煅烧后CaCO,发生分解反应,产生大量气孔,在CA6开始合成时,有助于其沿基面反应形成片状形貌。Al(OH),+▲-a-AlO，■-CA, ●-CA。Ca0组与ax-Al2O,+CaCO,组试样由于放出气体较A(0OH)+CaCO,组: .... l:i.... s.. i少,促使CA。有趋向等轴状生长的趋势,生成的片状CA。相对较少,存在一定数量的颗粒状CA。对于Al(OH)+CaO组Al(OH),+CaCO,组a-ALO,+CaCO、组a-AIQ.CaO组.102060(C)1 600 C煅烧后團1采用不同原料的试样 在不同温度下煅烧后的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of specimens of diferent materials calcined at different temperatures10 um1200C就全部转化为a-Al2O3,而CA和CA2的形成Al(OH),+CaO 组温度分别在1 050和1 200 C左右,这两个温度正好处于y-Al203相变温度范围内。因此，如果系统中存在γ-Al20,的相变反应，则CA和CA2的形成反应十分迅速;同时CA和CA2的快速形成使得它们的晶格缺陷较多,从而在进-步与Al2O,反应形成CA。时表中国煤化工现出较高的反应活性,有利于CA。的形成。本试验中CHCNMHG以Al(OH),为铝源的试样在1200 C时存在Al2O3由y相向a相转变的反应,而以a-Al2O3为铝源的试2010/1耐火材料/ REFRACTORES21耐火材料/NAIHUO CAILIAO2010年第44卷图4为Al(0H);+CaCO3组试样分别在1550和.-A.O+CaCO.组r1600C保温3h后的SEM照片。从图4可以明显看出,对于Al(OH); +CaCO3组试样,在1600 C煅烧后,CA。虽然呈片状结构,均匀分布,但能够看出CA6片状结构的厚度增大;经1 550 C煅烧后,CA。晶粒厚度较小。由于CA6晶粒厚度的增加会导致相应的热V导率升高,因此,为了制备低热导率的耐火材料,可以选择CA6的合成温度为1 550 C。10μm .1S50 Ca-AlO,+CaO组10 um，1600C图2.1 600 C煅烧合成的4组试样的SEM照片Fig. 2 SEM photographs of four groups of specimens cal-cined at 1600 Cax-Al203+CaO组试样,在煅烧过程中没有气体放出,CA。生长空间受阻，长成近似等轴状的粒状晶体,也可以说相对于片状CA6而言其厚度成倍增加。CA。晶粒厚度的增加有利于提高以它为原料制备的耐高温材料的力学性能,但会导致其热导率上升。2.3合成温 度的影响图3为Al( OH)3 + CaCO,组试样在不同温度下煅图4 Al( 0H); +CaCO3组试样在1550、1 600 C保温3 h煅烧后的XRD图谱。由图3可以看出,随着温度升高，Fig.4 SEM photographs of specimen containing Al(OH), +烧后的SEM照片试样中CA6的含量逐渐升高,CA2和Al2O3的含量逐CaCO, calcined at 1550 and 1600 C for3 h渐下降;在1 550 C时,主晶相为CA6,还含有微量的Al2O;1 600 C时反应进一步进行 ,产物只有CA。。3 结论▲-Al!0, .(1)AI( 0H);和CaCO3在高温下分解可以得到1400 Cxikt boc放活性比较高的产物，新生成的A.,在升温过程中发生相变有利于降低合成CA的温度;Al(0H),和1500C .wmumenthaMCaCO,经1 550 C煅烧后,产物的物相是CA6及微量1550它laL :i的AL2O3,CA6晶粒呈片状结构;升温至1 600 C时,1600 c产物的物相是CA6。随着温度的升高,CA6片状结构thull的厚度有增大的趋势,这将导致以它为原料制备的耐102030402