合成气制甲醇铜基催化剂CuO/ZnO/KIT-6的制备与表征

第45卷第5期太原理工大学学报VoL 45 No 52014年9月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY文章编号:1007-9432(2014)05-0599-06合成气制甲醇铜基催化剂CuO ZnoKit-6的制备与表征陈复煜,史利娟,卢建军(太原理工大学煤化工研究所,太原030024)摘要:以KIT-6为載体,采用浸渍法制备了新型的CuO/ZnO/KIT-6催化剂,通过TEMⅹRD、N2吸附脱附等方法对催化剂的结构形貌进行了表征,探究了活性组分CυO/ZnO在KIT-6载体上的分散状态。在此基础上,考察了CuO/ZnO/KIT-6催化剂在合成气制甲醇反应中的催化活性和热稳定性。研究发现,KIT-6載体具有立方Ia3d孔结构以及开放有序的孔道,可在一定程度上抑制活性组分粒子的生长,从而使活性组分CuO/ZnO在載体的表面和孔道中均匀分散,且晶粒尺寸较小。催化性能结果表明,与常规SiO2颗粒載体相比,以介孔KIT-6为載体的催化剂显示出更高的催化活性。此外,CuO/ZnO/KII-6表现出较妤的热稳定性。这是由于CuO/ZnO活性组分以极小的尺寸高度分散在了KII-6载体的表面和孔道中,有效改善了传统CuO/ZnO/Al2O催化剂活性组分在高溫下容易发生烧结的现状,提高了催化剂的稳定性。关键词:KIT-6;CuO/ZnO/KIT-6;催化剂;合成气;甲醇中图分类号:TQ546.4文献标识码:A随着现代工业的快速发展,能源和环境问题逐载体,将有利于活性组分高度分散,从而有效避免活渐引起了人们普遍的关注。甲醇是一类价格低廉的性金属烧结,提高催化剂的活性和寿命21。介孔清洁燃料,对其的合成研究成为广受国内外关注的二氧化硅具有比表面积大、孔径均一、表面易修饰重要课题。基于我国丰富的煤炭资源,以煤气化合热稳定性高等特性,因而在催化1、分离1]等领域成气为原料制备甲醇是当前备受青眯的甲醇合成技展现出独特的优势。作为介孔二氧化硅的一种术之-mKIT6具有立方孔结构以及开放有序的孔道。以其催化剂性能是影响合成气制甲醇工艺的重要技为催化剂载体,可以使活性金属位点高度分散,从而术指标。到目前为止,合成气制甲醇催化剂主要发显著提高催化剂的活性和热稳定性。例如,Liu展出两类—铜基催化剂25和贵金属催化剂9等以KIT6为载体,采用共沉淀法制备了一种Ni其中,铜基催化剂具有成本较低、活性较高等优点,基催化剂 Ni-KIT-613。研究发现,相比于其他种得到了广泛的研究和使用。目前,工业上普遍使用类的介孔二氧化硅(如SBA-15、MCM41),KIT6的铜基催化剂是共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O催化剂。这类催化剂具有较高的催化活性,一方面的独特结构可以使N以极小的尺寸(粒径小于5Al2O3无规则的表面性质有利于CO的吸附和活nm)高度分散在载体的孔道中,从而使NKIT-6不化,另一方面Cu和ZnO之间的协同作用可以进仅具有较高的活性,而且具有很好的稳定性步提高催化剂的活性101。然而,稳定性较低成为基于此,本文以KIT6为载体,采用浸渍法制制约这类催化剂发展的重要问题。由于活性组分在备新型的 CuO/ZnO/KT6催化剂通过TEMA2O3表面分散不够均匀且分散度不够高,铜在高XRD、N2-吸附脱附等表征手段探究CuO/ZnO在温下容易发生烧结,进而导致催化剂失活。KIT-6上的分散状态,并在此基础上探究KIT-6载以比表面积大、孔道开放的介孔纳米材料作为体对催化剂活性和稳定性的影响。收稿日期:20140404中国煤化工基金项目:山西省科技攻关计划(2013032102605)CNMHG作者简介:陈复煜(1984-),男,山东濰坊人,硕士,主要从事煤化工研究,(Emai)fu通讯联系人:卢建军(1970-),男,博士,教授,(Emal) jianjun@tyut.edu600太原理工大学学报第45卷1实验部分11试剂与药品正硅酸乙酯(TEOS,质量分数99%),P123(质Q,⑧,Q量分数99%),正丁醇(质量分数99%),购于上海晶纯试剂有限公司;三水硝酸铜(分析纯),六水硝酸锌合(分析纯),盐酸(质量分数36%~37%),购于天津成科密欧化学试剂研发中心;水为三次蒸馏水。1.2催化剂载体(KIT-6)制备6将2gP123溶解到30mL水中,与60mL2mol/LHCl水溶液混合搅拌。向溶液中加入1.7g正丁醇,溶解搅拌30min后,滴加4.26 g tEOS40℃下搅拌24h。转移至100mL水热合成釜中于100C下反应24h。反应结束降至室温后,减压抽滤,水洗三次。60℃下真空干燥24h,在马弗炉中I-Steel cylinder: 2-Pressurr meter: 3-Stop vavle550℃下煅烧6h,制得KIT-64-Pressure reducing valves: 5-Mass flow controller;1.3催化剂制备6---Procedure temp-controller; 7-Autoclave: 8-GC采用浸渍法制备催化剂。将1.35g三水硝酸图1浆态床反应装置流程图铜和0.63g六水硝酸锌溶于20mL水中。将制备催化剂还原(升温速率5C/min)。恒温还原6h的1gKIT-6加入到上述溶液中,室温搅拌48h,抽后,降至室温,切换为合成气,合成气组成为V滤,水洗3次。真空干燥24h,在马弗炉中于350℃(CO):V(H2):V(CO2):V(N2)=37.4:46.3下煅烧5h。:7.7:8.65。升温至反应温度300℃,保持反应压1.4催化剂表征力为5.0MPa。产物分析在上海欧华分析仪器厂生采用JEOL公司JEM-2100型高分辨TEM观产的CJC9160上在线完成,采用的是双柱并联,检察催化剂形貌;采用 Rigaku公司D/ max-Ra型X测器分为FID和TCD两种射线衍射仪进行XRD表征,CuKa射线,波长=2结果与讨论0.15406mm,工作电压为40kV。采用 Micromeritics公司 Tristar300全自2.1催化剂形貌与结构分析动物理化学吸附仪测定试样的BET比表面积和孔首先采用XRD对活性组分负载前后样品的结分布,高纯N2为吸附质在液氮温度(77K)下测构成分进行测定。图2a是负载活性组分前后样品试。介孔的孔体积和孔分布利用BJH法计算的小角XRD曲线。纯KIT6的小角XRD曲线存在 Builder Pca-1000型H2TPR仪上表征,催在3个衍射峰,分别对应的是KIT6的21面220化剂用量为15mg.将催化剂置于反应管中,以面和420面,证明KIT-6具有立方Ia3d孔结构16。V(H2):V(N2)=5:95的H2N2混合气为还原当浸渍有CuO/ZnO活性组分后,KIT6三个特征气进行程序升温还原,升温速率10℃/min,还原气行射峰仍然存在,表明活性组分浸渍后并没有破坏流量20mL/min载体的孔道结构。图2b是负载CuO/ZnO前后样1.5活性评价品的广角XRD曲线。可以看到,当KIT-6负载有催化剂活性测试在自制浆态床反应装置中进CuO/ZnO活性组分后,在20=35.5°,38.5°和48.5°行,流程如图1所示。将液体石蜡(55mL)与制备位置分别出现了三个明显的衍射峰,这是CuO的特征峰,证明CuO已经成功负载在了KIT-6载体好的催化剂(1.5g)搅拌均匀,加入到100mL高压反应釜中。原料气由钢瓶气经减压调节器降至反应上1。但是,在图中没有观察到明显的ZnO衍射所需压力,经质量流量控制器计量后进入反应釜。峰,这可能是中国煤化工nO的衍射峰与CuO的衍对催化剂先进行还原处理。通入V(H2)CNMHG通过TEv且观地观赞NiT6负载活性V(N2)=5:95的H2N2混合气,升温至350℃,将第5期陈复煜,等:合成气制甲醇铜基催化剂 CuO/ ZnO/KIT-6的制备与表征6014000CuO/ZnO/KIT-62000100020/()Cuo/ZnO/KIT-6CuoKIT-6图3KIT6(a)和CuO/ZnO/KIT-6(b)的TEM图28(°)图2负载活性组分前后样品的小角XRD(2-a)和广角XRD曲线(2-b)组分前后结构形貌的变化。图3a是载体KIT-6的TEM照片。可以看到,KIT-6具有高度有序的立方Cuo/ZnO/KIT-6孔结构,这与小角XRD结果是一致的16。当浸渍了CuO/ZnO活性组分后,如图3b所示,活性成分均匀地分散在了SiO2表面以及孔道中,且没有破坏KIT6的结构形貌。这可能是由于KIT-6的立方孔结构可在一定程度上抑制活性成分粒子的生长,附曲线;●一脱附曲线从而使粒径均匀分布(13)图4活性组分负载前后样品的N2吸脱附曲线图4是KIT6和CuO/znO/KT6样品的N2引起的。图5是K1T6和CuO/znO/KIT6的吸脱附曲线。可以看到,两个样品的N2吸脱附曲BJH孔径分布曲线。KIT6孔径大约在5.90nm线都符合 IUPAC分类的IV型等温线,且在p/p0而浸渍CuO/ZnO活性组分后,孔径降至5.53nm,=0.55~1.0范围内出现滞后回线。由N2吸脱附说明活性成分占据和覆盖了一部分孔道。曲线计算得到的结构参数列于表1。2.2催化剂活性评价表1KIT-6和CuO/ZnO/KIT-6的织构特性CuO的还原性是判断其催化活性的重要依据之一。催化剂的还原性主要依赖于CuO晶格缺陷项目比表面积孔容孔径/(m2·g-1)/(cm3:g-1)产生的活性位点的有效利用率。CuO的H2还原反KIT-6690应可以分为两步,即低温还原反应和高温还原反应,CuO/ZnO/KIT-6前者将Cu2+还原成Cu+,后者将Cu+还原成目前工业应用的 CuO/ZnO/A2O催化剂Cu(20。反应方程式如下:(EP-25)的比表面积约为80m2/g,孔容约为0.43CuO+H2→Cu°+H2O(t=170℃);(1)cm3/gl9。可见,KIT6载体的比表面积和孔容都Cu2++(1/2)H2→Cut+H(t>170℃);远远大于Al2O3载体。因此,以KIT-6为催化剂载体,将更加有利于活性金属位点高度分散。此外,浸中国煤化工(2)Cu++(1335℃),(3)渍有CO/ZnO活性组分后,样品的比表面积有明低温还原反应通常在10c下发生,而高温还原反显降低,这可能是由于活性成分覆盖在KIT6表面太原理工大学学报第45卷KIT-6v(H2):v(CO2):V(N2)=37.4:46.3:7.7:升温至反应温度,保持反应压力为0MPa。其催化反应平均结果为:CO转化率为14%,甲醇选择性为83%.据文献报道,常规SO2作载体的CuO/ZnO/SiO2颗粒催化剂CO转化率为0.16.7%22。可见,以介孔KIT-6为载体的催化剂显示出更高的CO转化率,这是因为KIT6的大比表面积改善了活性成分的分散度,从而提高了催化剂Pore diameter /nm的活性。但是,CuO/ZnO/KIT-6的CO转化率却a CuO/ZnO/KIT-6低于CuO/ZnO/Al2O3催化剂,因此该催化剂的催化性能还需进一步深入研究。随后,我们考察了催化剂的稳定性。检测实验时间为180h,结果示于图7。可以看到,随着反应时间的延长,CO转化率略有降低;当反应时间为亏0.1180h,CO转化率仍然能保持在10%以上,说明Cu/ZnO/KIT-6催化剂具有较高的稳定性。这可能是由于KIT6载体的立方结构以及开放有序的Pore diameter /nm孔道可在一定程度上抑制活性组分粒子的生长,使图5KIT6和CuO/ZnO/KIT-6的BJH孔径分布曲线活性组分以极小的尺寸高度分散在载体的表面和孔应发生在335C左右。图6是CuO/ZnO/KIT-6的道中,有效改善了CuO/ZnO/A2O催化剂在高温H2-TPR曲线。140℃处的峰对应的是Cu2+还原下容易发生烧结的问题,从而使催化剂保持较高的成Cu的反应,330℃左右的峰对应的是Cu的还稳定性1原反应。在此体系中,Cu2+的存在可能是由于微小的CuO晶体与KIT-6载体之间形成了分子间键,诱导带电离子形成。此外,该体系中,CuO的还原温度低于170℃,这意味着CuO/ZnO/KIT-6催化剂的反应活性相对较高。这一方面可能是由于CuO在KIT-6载体上呈现更加完美的纳米分散状态,这一结论与XRD结果是一致的;另一方面,CuO与ZnO和KIT6之间有着强烈的相互作用,同样可以促使CuO活性更高21。较高的活性位点将有望150促进合成气制甲醇反应的进行。图7CO转化率随反应时间变化曲线结论主以KIT-6为载体,采用浸渍法制备了新型的CuO/ZnO/KIT-6催化剂,通过TEM、XRD、N2吸脱附等方法对催化剂的结构形貌进行了表征,得到1000以下结论:1)KIT-6载体具有立方孔结构以及开放有序0100200300400的孔道,可在一定程度上抑制活性组分粒子的生长从而使活性图6CuO/ZnO/KIT6的H2TPR曲线均匀分散中国煤化工中以较小的尺寸催化剂活性测试在自制浆态床反应装置中进2)与CNMHG2积栏我P比,以介孔KIT-6行,流程如图1所示。合成气组成为v(CO):为载体的催化剂显示出更高的催化活性。但是,第5期陈复煜,等:合成气制甲醇铜基催化剂CuO/ZnO/KIT-6的制备与表征603CuO/ZnO/KIT-6的CO转化率仍低于CuO/ZnO/定性。这是由于CuO/ZnO活性组分以极小的尺寸Al2O3催化剂。因此该催化剂的催化性能还需进高度分散在了KIT-6载体的表面和孔道中,有效改步深入研究以得到显著提高。善了CuO/ZnO/Al2O3催化剂活性组分在高温下容3)CuO/ZnO/KIT-6催化剂具有较高的热稳易发生烧结的现状。参考文献[1 Liu L, Zhao T S. 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Modification of Cu/ZnO/SiOz catalysts by high teIun LJJ. app Catal A Ge太原理工大学学报第45卷Preparation and Characterization of Cuo/ZnO/KIT-6 Cataland Its Catalytic Performance for Methanol Synthesis from SyngasCHEN Fuyu, SHI Lijuan, LU Jianjun(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi ProvinceTaiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: A novel Cu-loaded catalyst denoted as CuO/ZnO/KIT-6) in which nano-sizedCuO/ZnO particles were highly dispersed on pore walls of KIT-6, a kind of mesoporous silicawith highly accessible and open pore networks, was prepared by impregnation method. Catalyststructure was characterized by TEM, XRD, and N2 with adsorption/ desorption techniques andcatalytic performance and thermal stability of the prepared catalyst for methanol synthesis fromsyngas were investigated. The results showed that the highly accessible and open pore networksof KIT-6 could effectively restrain the growth of the particles of active components, which in-duced CuO/ZnO species to be highlydispersed on the surface and into the pore walls of KIT-6d with traditional SiO support, mesoporous KiT-6 supported catalyst exhibited muchigher catalytic activity. More importantly, the novel catalyst showed much higher thermal sta-bility than CuO/ZnO/Al2 O, catalyst, the disperision of active ingredients CuO/ZnO improved thesintering-resistant performance of active metal at high temperature.Key words: KIT-6: CuO/ZnO/KIT-6; catalyst; syngas; methanol(编辑:张红霞)中国煤化工CNMHG