热裂解-气相色谱-质谱联用技术研究多羟基吡嗪的热裂解行为

第33卷分析化学( FENXI HUAXUE)研究简报第8期2005年8月Chinese Joumal of Analytical Chemistry1135~ 1138热裂解~气相色谱-质谱联用技术研究多羟基吡嗪的热裂解行为陈永宽曾晓鹰?陈峰’杨伟祖‘侯英李聪*5汪汉卿''(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000)“(昆明卷烟厂技术中心,昆明650202 )3(广西南宁卷烟厂南宁530000 )“(云南瑞升科技有限公司研发中心,昆明650106 ) ( 云南大学生物制药创新人才培养基地,昆明650091 )摘要采用热裂解~气相色谱~质谱联用技术( Py-GC-MS )选择不同温度在空气存在的条件下对烟叶重要组分多羟基吡嗪进行了热裂解挥发性成分分析,结果表明:该方法具有较好的重复性(相对标准偏差<1.1%)不同温度下挥发性的热裂解产物不同该化合物的热裂解能够产生吡嗪类化合物而且随着热裂解温度的升高吡嗪类化合物的含量增加。在挥发性的热裂解产物中在300C时吡嗪类化合物只占8.35%.吡啶类化合物占19.07%在600C时吡嗪类化合物占16.96%吡啶类化合物占30.58%在900C时吡嗪类化合物占21. 61%吡啶类化合物占27. 08%。关键词热裂解- 气相色谱_质谱,多羟基吡嗪烟草挥发性产物固相微萃取1引据统计烟叶中分离鉴定的化学成分约4500种而在卷烟烟气中分离鉴定的化学成分已经超过了6000种1。造成这种显著差异是由于卷烟燃吸是--个相当复杂的过程在600~1000°C温度下烟叶中的化学成分不仅通过挥发直接转移到卷烟烟气中而且还可以通过热裂解形成新的化合物转移到卷烟烟气中。为了研究烟草化学组分与烟气化学组分间的相关性,有效地探索烟叶化学成分与烟气化学成分的成因规律,有关卷烟、烟叶组分在加热或燃烧过程中的化学变化已有文献报道[2-9]研究了烟草化学组分对卷烟品质的影响及对吸烟者的感官和生理上的影响。多羟基吡嗪是烟叶中重要组成部分具有增加卷烟烟香效果可以明显改善卷烟的吸味和口感。本研究利用热裂解-气相色谱_质谱联用技术( Py-GC-MS )对烟草中的多羟基吡嗪在不同热裂解温度下进行热裂解行为的研究分析比较不同温度下挥发性热裂解产物的差异探讨了热裂解的可能机理。2实验部分2.1仪器 与材料CDS 2000裂解仪(美国Analystical Ine ) ;HP5890 GC/MS气-质联用仪(美国HP公司);600E高效液相色谱(美国Waters公司)SPME仪(美国Supelco公司);HNMR和'CNMRAM400型的核磁共振仪(德国Brucker X CDCI3为溶剂,内标TMS ) ;XR-12显微熔点仪(四川大学科研仪器厂) ;ADP220旋光仪(瑞士Bellingham + Stanley公司)。a-_D-葡萄 糖、甲酸铵、乙醇、乙腈(上海化学试剂厂,AR 级)。2.2 实验方法2.2.1多羟基吡嗪的制 备[10]称取90g c-D-葡萄糖和220 g甲酸铵于500 mL圆底烧瓶中,加入100mL水在110C的油浴中回流4h。反应停止后在40~50C下减压除去水再加入100mL水重复;两次操作。然后加入600 mL乙醇萃取过滤，有机溶液减压浓缩得到浓缩液。再加入适量的水和活性碳,回流12h以确保有效地脱色过滤减压浓缩后得到的残余物。该残余液采用高效液相色谱分离,乙醇重结晶得到白色结晶产物经MS、'H NMR和'C NMR鉴定。2.2.2热裂解采样 分别将样品( 约0.1 mg )装入裂解仪探头中,在300C、600C和900C下热裂解10 s热裂解氛围为空气热裂解产物用SPME吸附5 min 然后在GC/MS上热脱附直接进样。2004-07-07收稿2005-01-31 接受1136分析化学第33卷2.2.3色谱条件 GC/MS 色谱柱采用SE-54石英毛细管柱30 mx0.25 mm载气为氮气;电离能为70 eV离子源温度为220C汽化器和分离器温度为220C ;程序升温条件为60C( 4 min )-15C//mn,250C( 5 min)分流比为20:1。HPLC 色谱柱采用Nova-Pak H R Cie( 7.8 mm x300 mm ) ;流动相为乙腈/水(含0. 1%TFA)= 1/99流速1. 5 ml/min。SPME 解析的进样口温度为240°C ;升温速度10C/ms ;热解温度950C热解时间1 min。 挥发性的热解产物通过保留时间和质谱数据库( NBS75K. L )检索确定。3结果与讨论3.1多 羟基吡嗪的鉴定该多羟基吡嗪化合物是-种白色、无味的结晶在室温隔绝空气的条件下比较稳定暴露在空气中.极容易潮解。分解点380 [ aT= -93. 9C( C=NOH1. 15x 10-3 ,水)。IR :3307 cm-' ;FAB MS( m/z ):CH( CHcH-CH2CHVSHCHCH>K OH305( M +1 );UV :375 nm ;H NMR( 8):2.95( m ),3.16( m)3.61( m)3.62( m) 3.63( m)3.78( m)，图1 2(1' 2' 3”A'-四羟基丁基)-6(2”3”A4"-三羟3. 79( m)3.82( m)3.83( m)A.00( m)5.14 5.15基丁基)吡嗪的结构式(d)8.20( s)8.40( s)#C NMR( 8):38.7 ,63.5，Fig. 1 Structureof2( 1' 2' 3' A'tetrahydroxybutyl )-6-64.072. 1 ,72.2,72.4 ,74.4 .75.4,141.2 144.4, (2" 3" Atribroyburs hyraxine155.0 157.0。对照文献10 ] ,确定该多羟基吡嗪为2( 1' 2' 3' A'-四羟基丁基)-6(2”3”A"-=三羟基丁基)-吡嗪其结构式如图1所示。3.2 多羟基吡嗪热裂解的挥发性成分分析在空气氛围下,该多羟基吡嗪在300C、600C和900C的挥发性热裂解产物的分析结果见表1。表1多羟基吡嗪的挥 发性热裂解产物Table 1 Volatile pyrolysis products of polyhydroxypyrazine300C600900C保留时间相对含量保留时间相对含 量化合物Retention RelativeCompoundscontentstime( compounds( min)(%)(min)乙醛3.713.7017.373.6118.22Acetaldehyde2-甲基丙醇-12-甲基-1-丙醇环丁醇3.8416.322-Methyl-1 -pro-4.6825.412-Methyl-1-pro-4.6225. 44Cyclobutanolpanol乙酸甲基吡嗪Acetie acid4.363.54Methyl-pyrazine6.556.376.528. 4423-二甲基丁23-二甲基丁醛2-Methyl-1-pro- 4.68 38. 81醛2 ,3-Dimeth-7.191.822 3-Dimethybutal7.171.90ylbutal2. ,6-二甲基吡2 6-二甲基吡嗪6.655.51嗪2,6-Dimeth-7.927.986-DimethyI-7.909. 29Methy-pyrazineyl-pyrazinepyrazine! ,6-二甲基吡2-乙基6-甲基2-乙基6-甲味26-pmrn7.96吡嗪2-Ethyl-6-9.391.23嗪2-Ethyl-6- .9. 381.83y-pyrazinemethyl-pyrazine2-胺基吡啶19.079. 8830.589.8826. 932-Pyridinamine4-亚甲基_环戊2-烯丙基-6-甲2-甲基6-丙基吡烯-2-酮4-Meth-ylidenecyelo-2-11.496.18基吡嗪2-Allyi-10.880.90嗪2-Methyl-6-pro-10.910.94pentenone6-methylpyrazinepyl pyrazine2-乙烯叉环己2-甲基5-_丙烯基酮2-Ethenyli-11. 160.30吡嗪2-Methy1-5-11.320.21dene-cyclohex-( I-propenyl )-anonepyrazine ，2-甲基6.丙烯2-甲基6-丙烯基吡嗪2-Methyl-6{ 1-11.800.48 .2.MethvL6L 1-mie11.780.64 .第8期陈永宽等热裂解_气相色谱_质谱联用技术研究多羟基吡嗪的热裂解行为1137续表1( continued Table 1 )300C600C900C保留时间相对含量保留时间相对含量化合物Retention RelativeRetention IRelativeContentelieltentoncontenteCompoundRetentionoontanteCompounds(min)contentstime( min )contens6-甲基-2-烯丙基苯酚Phenol13.130.91吡嗪2-Allyl-6-12.220.26methylpyrazine2-甲基喹喔啉喹喔啉2-Methyl-qui-14. 730.2313. 380.40Quinoxalinenoxaline3( 1-甲基2-吡咯烷基)吡啶3( 1-15.280. 15Methy-2 pyrolidi-nyl )-pyridine合计Sum 93. 98合计Sum 93. 58合计Sum94.65在实验条件下，从该多羟基吡嗪化合物的挥发性热裂解的挥发性成分中分别鉴定出了8种、12种和13种化合物分别占挥发性组分的93.98%、93.58%和94.65%。从表1结果看出该化合物在热裂解过程中可以产生吡嗪类化合物而且随着热裂解温度的升高,吡嗪类化合物的含量会增加。这些吡嗪类化合物都具有特殊的香味能影响卷烟产品的风味特征影响卷烟产品的品质。其中甲基吡嗪、26-二甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪等吡嗪类化合物是卷烟加香加料中经常使用的香原料单体,可以达到改善卷烟产品的内在品质和香味特征的目的。在300°C的温度下,热裂解的挥发性产物中含量最高的是2-甲基-1-丙醇( 38. 81% )其次是2-胺基吡啶( 19. 07% )和环丁醇( 16.32% )。在600C的温度下热裂解的挥发性产物中，含量10f最高的是2-胺基吡啶( 30. 58% ) ,依次递减的顺序是2-甲基-1-丙醇25.41% )乙醛( 17.37% )2 6-二甲基吡嗪( 7.98% )和甲基●1吡嗪(6.37% )。而在9009的温度下热裂解的挥发性产物中，图直0F含量最高仍然是2-胺基吡啶( 26. 93% ) ,依次递减的顺序是甲基吡嗪( 25. 44% )乙醛( 18. 22% )2 6-二甲基吡嗪( 9.29% )和甲300400TrC基吡嗪( 8. 44% )。从分析结果可以得到,乙醛、2-甲基.1-丙醇、甲图2部分挥发性热裂解产物含量随温基吡嗪、2 6-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶等5种化合物在3种热裂度变化的曲线解温度下都存在2-胺基吡啶的相对含量在3种热裂解条件下都Fig.2 The curve of contents some vola-维持在较高水平这5种化合物相对含量随温度变化的曲线见图tile pyrolysis products changed with tem-2。图2说明热裂解产物中的乙醛量、甲基吡嗪量和2 6-1 =甲基peratures吡嗪量随裂解温度升高而升高;而2-甲基-1_丙醇量随裂解温度的1.乙醛( actadehyde );2.甲基丙醇( meth-升高而降低2-胺基吡啶的情况则不同，其相对含量随温度升高ylpropanol );3.甲基吡嗪( methylpyrazine );到一定程度后又显著降低。因此,可以推测,该多羟基吡嗪在热4.二甲基吡嗪( dimethylpyazine );5.胺基吡啶( pyridinamine )。裂解条件下首先形成2-胺基吡啶进而通过一系列反应生成其他化合物。在挥发性的热裂解产物中在300C时吡嗪类表2多羟基吡嗪挥发性热裂解产物重复性测定结果化合物只占8.35% ,吡啶类化合物占19. 07%在( n=5)Table 2 The repeatabilty of the volatile pyrolysis produets of600C时吡嗪类化合物占16. 96% ,吡啶类化合物polyhydroxypyrazin( n=5 )占30. 58%在900°C时吡嗪类化合物占21.61%，化合物名称相对标准偏差RSIC% )吡啶类化合物占27. 08%。乙醛Acetaldehyde0.943.3热裂解的重 复性实验2 6二甲基吡嗪2 6-Dimethyl-pyrazine1.05选择在3种热裂解温度下都存在的乙醛、2-甲2-甲基_1-丙醇2-Methy)-1-propanol1.06基-1-丙醇、甲基吡嗪、2 6-二甲基吡嗪和2-胺基吡啶2-胺基吡啶2-Pyrdinamine0.95.甲基吡嗪Methyl-pyrazine0.991138分析化学第33卷由表2可知，这5种有代表性的挥发性热裂解产物中,在实验条件下的相对标准偏差最大的为1.06%。这说明本实验方法的重复性较好适用于该类多羟基吡嗪化合物的热裂解挥发性产物的研究。References1 Davis D L,Nielsen M T. Translated by STMA(国家烟草专卖局译). Center of Science and Technology Information ofChinese Tobacc( 中国烟草科技信息中心). Tobacco-Production , Chemistry and Technolog)( 烟草一生产 化学和技术). Beijin( 北京) :Chemistry Industry Pres( 化学工业出版社) ,2003 :2512 Zhang Jianxur( 张建勋),Li Kear( 李克安) , Liu Huifang( 刘慧芳) , Chen Qiufang( 陈秋芳). Chinese J. Anal. Chem.(分析化学) , 2004 ,32( 5 ):573 ~5783 Zhang Huailing( 张槐苓). Tobacco Sci. Tech.(烟草科技) ,1996 ,5(3) :304 ParkJ W. Yakhak Hoe Chi. , 1982 ,26( 2):123~ 1285 Schlotzhauer W s ,Martin R E , Snook M E. J. Agric. Food Chem. ,1982 ,30 :372 ~3746 Sakuma H , Kusama M , Munakata S. Kenkyu Hokoku-Nppon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho , 1980 ,122 :21 ~317 Sakuma H , Matsushima S , Sugawara S. Agric. Biol. Chem. ,1981 ,45( 2 ) :443 ~4458 Sakuma H , Matsushima S , Munakata S. Agric. Biol. Chem. , 1982 ,46( 5 ):1311 ~13179 Chen Y K ,Hu W Y. Tobacco Science ,1995 ,39 :49 ~5410 LiQ(李 琦),Ye Yunhued( 叶蕴华), Yan Aixin( 闫爱新), Zhou Yawei( 周亚伟), Shen Hong(沈宏), Xing Qiyi(邢其毅). Chem. J. Chinese Universitie( 高等学校化学学报) , 2001 ,22( 11 ):1824 ~ 1828Study on the Pyrolysis of Polyhydroxypyrazine UsingPyrolysis-Gas Chromatography-Mass SpectrometryChen Yongkuan'A，Zeng Xiaoying2 , Chen Feng' , Yang Weizu+ , Hou Ying* ,Li Cong"5 , W ang Hanqing''( Carbonyl Synthesis and Selective Oxidation State Key Laboratory ,Lanzhou Instiule of Chemical Physics , Chinese Academy of Sciences , Lanzhou 730000 )( Center of Research and Derelopment , Kunming Cigarette Factory , Kunming 650202 )“Nanning Cigarette Factory of Guangxi , Nanning 530000 )( Center of Research and Derelopment , Yunnan Reascend Science and Technology Co. LTD , Kunming 650106 )( Center for Advanced Stadies of Medicinal and Qrganic Chemistry , Yunnan University ，Kunming 650091 )Abstract At different temperatures , pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry was used to analyse thepyrolysis volatile products of polyhydroxypyrazine in the presence of air. The results show that the method hasa good repeatability( relative standard devariation ,<1. 1% ). And the volatile pyrolysis products of this poly-hydroxypyrazine were different from the different temperatures , this compound could transfer into pyrazines.The contents of pyrazines were increasing with pyrolysis temperature increasing. The contents of pyrazines andpyridines in volatile pyrolysis products were 8.35% and 19. 07% at 300C ;16. 96% and 30. 58% at 600C ;21. 61% and 27. 08% at 900C ,respectively.KeywordsPyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry ，polyhydroxypyrazine ，tobacco ，volatileproduct , solid phase microextraction( Received 7 July 2004 ;accepted 31 January 2005 )