聚乙二醇/涤纶接枝共聚固-固相转变贮热材料

第38卷第1期应用化工Vol. 38 No. 12009年1月Applied Chemical IndustryJan. 2009聚乙二醇/涤纶接枝共聚固-固相转变贮热材料.王艳秋' ,金万祥' ,缪伟伟' ,张佳伟2 ,王桃侠”(1.徐州工业职业技术学院材料工程系,江苏徐州21140;2. 中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008)摘要:为了制 备热稳定性好蓄热性能优异的固-固相转变材料(PCM) ,研究采用化学法合成了聚乙二醇( PEC)/諜纶( PET)PCM。实验结果表明,PEC/PET PCM的热力学性能与PEG的分子量、PEG/PET质量配比以及不同交联体系有关。化学接枝法合成的PEG/PET PCM,最大相变焓可达112. 02 J/g,热稳定性提高,热滞后性减小, PEC/PET PCM在众多领城具有广泛应用。关键词:聚乙二醇;涤纶;固-固相变材料;贮热性能;热稳定性及滞后性中图分类号:TQ 317.5文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2009)01 -0028 -04Polyethylene glycol-polyester grafts solid-solid phase changestorage energy materialsWANG Yan -qiu' ,JIN Wanxiang' ,MIAO Wei wei' ,ZHANG Jia wei2 , WANG Tao xia2(1. Department of Materials Engineering,Xuzhou Engineering Technology College, Xuzhou 221 140 ,Chine;2. School of Chemical Engineering,China University of Mining and Technology . Xuzhou 221008 ,China)Abstract :In order to prepare solid-solid phase change materials( PCM) which process high thernal ener-gy stornge capability and good thermal slability , polyethylene glycol( PCM) ) -polyester( PET) solid-solidphase change materials( PCM) are synthesized by both grafting chemically and blending physically in thestudy. Experiments results show that thermal properties of PEG/PET PCM are concerned with the molecu-lar weight of PEG , weight percentage of PEG/PET along with different crosslinking system. The enthalpyof PEG/PET PCM by grafting chemically which maximum enthalpy can reach 112. 02 J/g. The themalstability of PEG/PET PCM is improved , themal hysteresis quality of the materials is reduced. PEG/PETPCM acquire extensive application in different fields.Key words: polyethylene glycol; polyester; solid solid phase change materials; storage energy proper~ties; thermal stability and hysteresis quality在能源日益紧张的今天,能够开发出利用微观PEC/PET PCM具有较高的相变焓和优良的热稳定结构变化来调控相转变温度、贮存热量的材料可以性,价格便宜,合成工艺简单。PEG/PET PCM的热缓解能源紧张的难题。目前已研制出的固-固相转力学性能与PEG的分子量、PEG在PEG/PET PCM变材料有Perovskite层状复合物、交联改性聚乙烯、中的质量百 分比含量以及不同交联体系等因素有多元醇复合固态PCM脂肪酸/SiO2复合材料、微囊关。本研究通过调控这些因紫,获得了具有较大的包封PCM和聚乙二醇复合PCM材料等' ,在这些相变焓和适宜的相转变温度,热稳定性好,热滞后损PCM中,还存在热稳定性差,使用寿命短,相变焓小失小的一种新型PEG/PET PCM。等缺点。通过物理共混法可合成PEG/PET PCM[*],1实验部分也可以利用PEC和PET端部羟基,通过交联剂将1.1试剂与仪器PEG偶联在PET.上, 然后再通过化学键将其接枝在聚酯骨架材料PET上,最后采用化学接枝法成功制聚乙二醇(PEG) ,相对分子量为4000 ,6 000,备PEG/PET PCM[3s]。涤纶作为该PCM的合成原10 000,20 000,化学纯;聚对苯二甲酸乙二醇酯.材料,价格便宜,PET为刚性分子,熔点高达250 C。(PET) ,相对分子量为150 000,工业品;交联剂二异氰酸中国煤化工丁基锡、交联剂邻收稿日期:2008-1107修改稿日期:2008-11-18YHCNMHG基金项目:江苏省产业化基金资助项目(JH204-023)作者简介:王艳秋(1967 -) ,女,江苏丰县人,徐州工业职业技术学院副教授,博士,主要从事功能高分子合成和重质油化学的研究。电话;0516 - 85782298,E - mail:kjcwyq@ 163. com第1期王艳秋等:聚乙二醇/涤纶接枝共聚固固相转变贮热材料29苯二甲酸酐、催化剂浓硫酸、交联剂乙二醇、催化剂接枝物的相变过程是固-固相变。三氧化二锑均为化学纯;二甲基亚砜(DMSO)为分析纯。DSC-2C型差示扫描量热仪;MAGMA-IRS60 FT-R仪;DHC-9053A磁力加热搅拌器;DZSFEF-3真空.干燥箱;SHZ-D( M)真空抽滤器。1.2样品制备原料干燥溶解- +PET 溶液+交联剂+催化剂→回流一→回流溶液+PEC溶液→交联反应- +冷却洗绦+抽滤干燥-→PCM→性能测试。首先将PEG、PET和不同交联剂干燥,处理后的图1化学接枝法制备的 PEC/PET PCM的可逆相转变过程Fg1 Reversible phae change proess of PEC/PET PCMPEG与纯净水、PET与二甲基亚砜分别以1/3和prepard by grafting chermically1/20的质量比配成溶液。向PEC溶液中加入-定量2.2 影响PEG/PET PCM贮热性能的因素的邻苯二甲酸酐(其用量保证整个制备过程中它所2.2.1 PEC的百分含量与蓄热性能的关系 化学含的发酸根的量是PEC和PET中经基的量的1. I合成PEG/PET共聚物分子链具有软、硬链段相间的倍)和少盘的催化剂浓硫酸(其用量为邻苯二甲酸结构特点,PEG/PET共聚物分子链两端是由硬链段酐的0. 1%),混合液在搅拌回流条件下预反应.封端的,软链段含量同共聚时所加入的PEG的量是30 min ,最后加入一定质量配比的PET溶液,在磁力基本相同的。搅拌下混合均匀后在100心保持2.5 h,让其充分反对不同PEC质量百分含量所得到的PEC/PET应。反应完全后混合物成凝胶状,洗涤抽滤3-4次共聚物进行DSC分析,结果见表1。PET在240-后,将乳白色凝胶置于水中浸泡24 h以上,除去游255心范围内吸、放热,但由于相变温度太高,在各离的PEG及残余的DMSO、邻苯二甲酸酐催化剂种制品中作为温控材料意义不大,该研究只关注等,再暨于烘箱中彻底干燥,以除去水分,最后置于PEG的相变性能。纯PEG是易溶于水的,而经真空干燥箱中100 C下干燥24 h,即得到乳白色的100C无离子水萃取24 h后共聚产物PEC/PETPCM。PCM的DSC图上仍出现PEG的吸、放热峰,可以证1.3 性能测试明PEG/PET PCM的相变性能来自于嵌段聚合物中1.3.1 DSC 采用差示扫描 量热仪进行热性能测的PEG链段(548]。定,测试温度及相变焓用高纯标准，试样量为10 mg由图1可知,PEG/PET共聚物中的PEG在升左右,高纯氮气保护，氮气流量40 mL/min, 加热及温、降温过程中都有各自的吸热放热峰存在。降温速率均为10 C/min, 扫描温度范围273 ~表1不同质量百分含量 的PEG/PET PCM的相变性能573 K。Table1 The phase change properies of PCM withdinTerent welght percentage of PEG/PET1.3.2 IR 采用FTIR仪剥试。PEG含量2结果与讨论%Re/(J.g~') 7c/心Hv/(小.g") Tw/2.1 PEG/PET 接枝物的相变过程7020.1933.6129.3443.81PEG 6000升温过程的DSC分析曲线表明，8046.4940.3352.9%51.37PEG 6000在升温过程中发生了相转变,其相变焓9065.6145.4571.1156.34为191.43 /g,相转变温度为69.33心。图1为95.7850.62102.2760.71PEC6 000与PET所形成的接枝物(PEC/PET为191.4369.33195.3977.1595 :5)相变曲线。与纯PEC 6 000一样,PEG/PET注:表中实验采用的PEC分子遣为6 00;0为降温过程中接枝物在升/降温过程中同样发生了相转变。PEG的故热精,Hw为升温过程中的吸热焰; rc为降温过程中的6 00在常温下呈结晶态,温度升高至69.33 C时发相转查温度,7为升湿过程中的相转变温度。生固-液相变,而PECG/PET接枝物在100 C以上(高-70中国煤化工的相变温度在33于其相变温度30心)仍能保持固态。将化学合成.MH.CNMH G热焓也逐渐升高，的PEC/PET接枝物材料放入烘箱，保持温度由70%时的20.1 sg上开到%时的95.78 J/go100心,经过24 b,其质量不变,说明PEC/PET接枝PEG链段的吸热相变温度在43-77 c ,随着PEC物在100心无液体泄漏。因此，可以判定PEG/PET比例的升高，吸热焓也逻渐升高,由70%时的.30应用化工第38卷43.81 J/g上升到95%时的102.27 J/g°)。相变特性,且随着PEG相对分子质量的增大,PEC/吸热焓Hu均略大于放热焓Hc,这是由于晶体PET 共聚物的相变温度也随之提高。从图3a可明熔融消耗的能量大于晶体形成消耗的能量。显看出,纯PEG为球晶生长，与图3a相比,图3b中因为PET的存在和氢键等物理作用力的牵制接枝共聚物的结晶形态仍呈球晶状,但因主链PET使得结晶区内缺陷增多,导致结晶在较低的温度就的存 在其规整度有所下降,这主要由于PEC两端被会被破坏,造成材料相变温度的下降。升温过程中固定后,其运动自由度受到了限制,导致其晶格无法的相转变温度Ty大于降温过程中的相转变温度整齐地排列,从而影响了PEG晶区的规整性,与XTc ,这是由于晶体熔融消耗的能量大于晶体形成消射线衍射结果- 致[10] 。耗的能量。2.2.2 PEG 的相对分子质量与蓄热性能的关系由于乙二醇的相变特性对其分子量有明显的依赖性。因此,采用不同相对分子质量的PEG化学合成PEC/PET共聚物的相变特性也有很大的差别，该研究交联体系采用乙二醇作为交联剂，Sb2O3浓硫酸作为催化剂,采用适宜的反应温度和反应时间。实40pm验结果见图2。2502001501005图2化学法制 备的PEC/PET PCM的相变焓图3纯PEG和PEC/PET PCM晶体的X射线行射图Fig.2 The enthalpy of PEG/PET PCM preparedFig.3 XRD pattens about pure PEC and PEC/PET PCM crytalby chemical method&纯PEC晶体;b. PEG/PET PCM晶体目纯PEG10000图共混PE010000/PET在PEG的质量百分含量一定的情况下, PEG/四化学合成PEG200TP圈化学合成PEG1000PETPET固-固相变材料的相变焓与其相对分子质量有墨化学合成PEG600/PET盈化学合成PEC400PET如下的关系:PEG在相对分子质量为10 000时的相通过对本研究合成的不同分子质量PEG的变焓最大,而相对分子质量大于或小于此数值的PEC/PET共聚物进行了DSC分析,PEG相对分子PEG其相变焓均下降。这是因为当PEG相对分子质量较低时(600 ~2 000) ,在升温和降温过程中,都质量为10 00,即其(CH2 -CH2-0)链节数为227没出现PEG链段的放热、吸热的单峰;而PEG相对左右时, PEG的结晶度最大。如在此基础上减少分子质量达到4000后,则分别出现了低温区域PEG的链节数,则其端点较多,能参与结晶的链节PEG链段的放热、吸热峰,实验结果见表2,表中数下降,结晶体中缺陷增多,从而导致结晶度降低。PEG的质量百分含量均为95%。2 PEG的不同分子量的PEG/PET PCM的相变焓链节数大于227时,这时PEG链太长，相互之间很Table2 The enthalpy of PEG/PET PCM with different容易发生缠绕,也会阻碍它形成规整的结晶,造成结molecular weight about PEG晶度下降,从而导致相变焓降低。相变材料的相变PEG的Mw He/(小.g-') T/C Hw/(J.g"') Tw/T温度和PEG相对分子质量之间的关系可见表1,当4 00079.1437.5185.26PEG相对分子质量小于6 000时,其相变温度随着6 00095.7850.62102.2760.71相对中国煤化工对分子质量继续10 000105.3960.34112.0268.09增大CNMHG变,在相对分子质20 00099.42107.31MH量为2u vou的刚有T阡通过实验和分析可知,只有PEC相对分子质量2.3 PEG/PET接枝物的热稳定性达到4 000后,PEC/PET共聚物中的PEG链段才有热稳定性对于相变贮热材料应用十分重要,本第1期王艳秋等:聚乙二醇/涤纶接枝共聚固-固相转变贮热材料31研究通过热循环对材料相变焓和相变温度两个重要相变焓可达193.53 J/g。热力学参数的影响来研究该材料的热稳定性。将合(2)在PEG/PET PCM中随PET质量百分含量成的PEG/PET PCM置于真空干燥箱中在100 C下增大,导致相变焓和相变温度逐步降低。加热48 h,无液体泄露,外观颜色状态无变化。应用(3)PEG/PET PCM在相对分子质量为10 000DSC检测研究了热循环对PEG/PET接枝物的固态时相变焓和相变温度最大,而相对分子质量大于或相变行为的影响。经DSC反复扫描,PEG/PET样品小于其相变焓和相变温度均下降。的相变温度和相变焓基本不发生变化,说明该种相(4)化学合成比物理共混得到的PEG/PET变材料可呈现出可逆的相转变,并可反复使用2)。PCM热稳定性好,但相变焓有所降低。表3热循环中的PEG/PET PCM的相变性能(5)化学合成比物理共混得到的PEG/PETTable3 Phase change properties of PEG/PET PCMPCM热滞后性小。with thermal cyclesPEG/PETPCM OR/(J.g')Tn/C相变行为参考文献:非循环102. 700S-S[1]李建立,薛平,丁文麻，等.定形相变材料研究现状循环93.60i4Ss[J].化工进展,2007 ,26< 10):1425-1428.SS:I固-固相转变;实验条件:PEG6 00/PET为9S/5。[2]王艳秋 ,张恒中,朱秀林. (PEC, + PEC2)/PET共混固-2.4 PEG/PET 接枝物的热滞后性分析固相变材料中PEG共晶现象的研究[J].精细石油化热滞后性是指物质在相变时升温和降温过程中工进展,2002,3(7) :49-52.相变温度的不- -致性。在贮能相变材料的应用中必[3]张梅,那莹,姜振华.接枝共聚法制备聚乙二醇须尽量克服热滞后现象。因为在温度控制领域,热(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料性能研滞后性程度太大,就无法应用。应用DSC分析时, .究[J].高等学校化学学报,2005 ,26(1):170-175.-般升温相转变温度Tm大于降温相转变温度TC,[4]丁明惠,盖登宇 ,王高升聚乙二醇改性壳聚糖薄膜结构与性质的研究[J].化学工程师,2007(8) :16-18.OT=Tx - Tc,用△T表征材料的“热滞后”程度。{5]何天白 ,胡汉杰.功能高分子与新技术[ M].北京:化纯PEC4 000的OT为16 K,说明PEG作为相学工业出版社,2001 :178-181.变材料具有“热滞后”性,主要是由于PEG升温结晶[6]李金辉,刘晓兰 ,张荣军,等.新型相变储能材料研究熔化和降温形成晶体中PEC的热传导速率低造成进展[J].化工新型材料,2006 ,34(8):18-22.的。计算出PEC4000含量为95%时,PEG4000/[7] Su Jingang,Liu Pengsheng. A novel solid- soid phase ch-PET接枝物的△T为13 K,PEG4 000/PET共混合成ange heat storage material with polyurethane block copoly-PCM的OT为15 K。这是因为在同样的升温-降温mer structure[ J]. Energy Conversion and Mangement,2006 ,47( 19) :3185-3191.速率下,PEG/PET接枝物中发生相变的物质减少，Ty降低,Tc基本不变,所以OT降低;化学合成[8] Jiang Yong,Ding Enyong,Li Cuokang. Study on tansincharacteristics of PEG/CDA solid-solid phase change ma-PEC4 000/PET PCM比物理共混PEG4 000/PETOTterials[J]. Palymer ,2002 ,43(1):117-122.下降,原因是PEG和PET之间化学键比氢键耍紧密[9] 张兴祥,张华,王学晨.调温纤维及制品:中国,96/得多,TM化学>Tm物理,Tc基本不变造成的叫。052295[P]. 1996-08-18.PEG/PET接枝物降低了热滞后程度,拓宽了该[10]张兴祥,王学晨PP/PEG蓄热调温复合纤维的纺丝与贮能材料在相变贮能和温度控制领域中的应用范性能[J].天津纺织工学院学报,999(80):14.围。[11]张兴祥,张华.聚乙二醇结晶及其低温能量储存行为3结论研究[J].天津纺织工学院学报,1997,16(2) :11-14.PEC/PET是-种性能优异的复合高分子固态[12]马晓光.聚乙二酶蓄热调温性能及其在功能纺织品上的应用[J].功能高分子学报,2003 ,16(3) :367-372.相变材料,在能量贮存和温度控制领域将有广阔的[13] Bruno J S,Vigo T L. Nonwovens flash cured with croslin-应用前景。ked polymers[J]. J Coated Fab,1993 ,22(4) :263-267.(1)物理共混和化学接枝合成的PEC/PETPCM在相变时均具有优异的贮热和温控性能，最大中国煤化工MHCNMHG