煤的可溶化技术与煤的化学族组成

第32卷第6期太原理工大学学报Vol. 32 No. 62001年11月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYNov. 200文章编号: 1007-9432(2001 )06-0555-04煤的可溶化技术与煤的化学族组成田原宇，申曙光，田亚峻(太原理工大学一碳化学与化工国家重点实验室)朱素渝,谢克昌耿汉林,张云杉(太原理工大学山西省煤科学与技术重点实验室)(东明石化集团)商要:综述了煤可溶化技术研究的现状,讨论了影响煤可溶化的主要因素以及几种强化方法,指出了今后应作深入研究的几个方面,并提出了利用煤的可溶化技术进行煤的化学族组成研究的设想。关键词:煤的可溶化;化学族组成;溶剂抽提;煤的抽提中图分类号:TQ530文献标识码:A煤化学是煤炭综合利用技术的基础,煤有机质单元主要是由缩合芳香环组成,结构单元的外围为的化学结构及组成研究一直是煤化学的核心问题。烷基侧链和官能团,结构单元之间桥键主要是不同从分子水平上对煤进行分离进而分析是确定煤的化长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳碳键学结构的关键。煤的可溶化就是在不破坏共价键的等,此外还存在-定数量的非化学键如氢键、π π相前提下，具有高抽提率的溶剂抽提。它是从分子水互作用力、电子给予接受键和范德华力等结合的低平分离煤的必要条件。首先要选用溶解性极强的溶:分子化合物。不同煤化程度的煤存在着结构差异,低剂体系在较为温和条件下破坏煤中有机质之间的非煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，共价键而保留共价键,使煤中尽可能多的有机物以芳香核心较小。除化学交联发达外,分子内和分子间分子状态均匀地分散在溶剂中;其次需要解决可溶的氢键力对其也有影响,其结构无方向性,空隙度和物中各组分有效分离和在线分析的问题。比表面积较大。中等变质程度的烟煤(肥煤和焦煤)文中在综述有关煤可溶化技术研究现状的基础的含氧基团和烷基侧链减少,结构单元间的平行定上，提出了煤的化学族组成研究的构想,以期为研究向程度有所提高;分子间交联最少,附在芳香结构上各种煤反应的相似之处,明了煤加工过程的历程和的环烷环较多,有较强的供氢能力,这种煤的许多性机理,从而为实现煤的优化利用提供新的思路。质在煤化过程中处于转折点。更高煤化程度的煤向高度缩合的石墨化结构发展,芳香碳碳交联增加，1煤的可溶化研究现状物理上出现各向异性,化学上具有明显的惰性。煤的可溶化涉及较复杂的物理化学过程。研究自从20世纪70年代末期lion M1.3]等在研究煤的可溶化需要了解煤中有机物分子间及其与溶剂常温下烟煤溶剂萃取的过程中发现二硫化碳-N-甲分子间的相互作用,但归根到底还是需要了解煤中基-2吡咯烷酮(CS2-NMP)混合溶剂的溶煤效果特有机物的分子结构。因此,煤的可溶化是揭示煤中有别显著以来,不破坏共价键的煤可溶化技术开始受机物分子结构的前提,而揭示煤中有机物的分子结到煤科学研究者的关注。构有助于深入研究煤的可溶化。抽提率高的抽提物能较真实地反映煤的化学结现代煤化学理论认为,煤是组成极其复杂的混构中国煤化工一些现象则可反映出煤合物,是由彼此结构相似但又不完全相同的结构单分MYHCNMHG研究煤的溶剂抽提规律元通过桥键连结而成的立体网状大分子。煤的结构.是开发煤可溶化技术的前提。抽提率高低和溶剂回基金项目:国家自然科学重点基金项目(19935010)作者简介确话，男.1969年10月生.博士生.高工,研究方向:石油化工工艺和设备及煤化工,太原,030024收稿日期:2001-07-02.556太原理工大学学报第32卷收难:易是这项技术的关键。煤的溶剂抽提是一个极表3环己酮对煤的抽提率预处理为复杂的过程,可分为以下几个步骤:溶剂扩散渗入煤样Cas质量| Oasl质量|(空白格为抽提方式抽提率煤的微孔结构;煤中非共价键在溶剂作用下发生断分数/%|分数/%“未处理”)/%裂,低分子有机质溶解在溶剂中;溶液通过煤的微孔沈北73. 0319. 55回流抽提义马76. 3716.25.43.8结构扩散;抽提物在升温或降压条件下从溶剂中析索式抽提30. 6出。抽提工艺主要有3种:索氏连续抽提、回流抽提兖州78. 90.12. 7941.5和超声波辅助间歇抽提,其中超声波辅助间歇抽提200C下回流抽提50.0碱处理索式抽提_39.7最为快捷省时。16.41.1抽提溶剂体系府谷81.6012. 5020.0选择合适的抽提溶剂体系是煤可溶化的关键问双鸭山82.2710. 8240.318.0 .题之一。理想的溶剂体系除要求抽提率高、溶剂回收枣庄88. 513. 8925. 3容易外,还要求价廉易得、性质稳定、毒性和气味小等。迄今为止,煤科学研究者已筛选了几十种煤的抽1.2抽提过程中的影响因素和强化提溶剂，但其中大部分抽提率都不高,仅吡啶(Py)、影响抽提主要有3方面的因素:煤本身的化学乙二胺、二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基吡咯酮结构及其分子间的相互作用力;抽提溶剂体系的性(NMP)等少数溶剂的抽提率较高。lion等1~3]发现,质;抽提过程中的传质速率。这3方面相互作用影响CS2与另-种溶剂的混合溶剂体系(体积比为1 : 1)抽提收率和速率。比单-溶剂有更高的抽提率,尤其是CS2-NMP(体从抽提溶剂的性质来看,对煤有较强溶解能力积比1:1)在室温下对中国枣庄煤(w(C)=87.的抽提溶剂体系应能有效地削弱煤分子间的作用8%)的抽提率高达77. 9%.陈茺等[4~ -7]发现环己酮力,并对可抽提物有较强的溶解能力。尽管可以通过对低阶煤有较高的抽提率。具体数据见表1~表3.溶解度参数、表面张力或溶剂的供电子、受电子能力表1室温下有机溶剂与其与 CS2的混合溶剂判断一个溶剂体系的优劣,但由于实际情况往往十(体积比1:1)对煤的抽提率[2.4])分复杂，影响因素甚多,因此,这些理论也只能作为溶剂I抽提率(质量分数)/%抽提率(质量分数)/% |选择溶剂体系时的参考。混合溶剂1单一溶剂混合溶剂单一溶剂抽提过程中的传质速率主要取决于渗透与扩散正己烷8. 00四氢呋喃效应。溶剂只有渗透到煤的微孔结构中,才能与可溶甲酰胺42.00.90.乙腈乙醚1.40物发生作用;溶解于溶剂中的可溶物只有快速向外硝基甲烷I吡啶12.5扩散,溶解才能继续进行,因此影响传质的因素主要异丙醇37. 83. 00有煤粒度、煤中孔隙的大小、溶煤比、溶剂的表面张.0.9012.8二甲亚砜甲醇0.1035. 01. 70力和粘度、溶解温度和压力、溶剂在微孔中的湍流度苯二甲基甲酰胺15.2等。提高煤的孔隙率、溶煤比、溶解温度和溶剂在微0. 500.5040.42.6孔中的湍流度,降低煤粒度、溶剂的表面张力、粘度.氯仿0.35乙二胺22. 4二恶烷1.30CS20.8和溶解压力有助于提高煤的溶剂抽提速率。根据抽丙酮1.70Cl0. 400.40提过程中影响因素,有以下几种强化手段。2.5磷酸三乙脂10. 61.2.1热解处理苯酚18.92.50三甲基乙酰胺N-甲基2-吡咯酮由于煤的化学结构及其分子间的相互作用力是乙醇0.209.3(NMP)本身固有的,其中分子间的相互作用力有较强的离表2 CS2-NMP(体积比 1 : 1)对几种碳的"中国煤化工中)、电荷转移力(高挥发质量分数为86%左右煤的抽提率[1~3]分TYHCN MH(煤中),以及较弱的作用Cas质量|抽提率Ca质量力,X如室健、犯低平小于。些力共同作用使煤在大分数/%| 1%分数/%枣庄186.965.6Pitston86.635.5多数有机溶剂中不易溶解。利用煤在还原气氛中受枣庄287.877.9 | lindian Ridge17.5热破坏煤分子间的相互作用力有助于提高溶剂抽提| Shan Jialing|_ 86.845.4 |Upper Freeport |86.2 .54.0率。魏贤勇等[4]将煤在四氢萘(TET)中350C热解1「Shin- Yubari60.6Ding Jian86. 046.6h,再用CS2-NMP(体积比1 : 1)混合溶剂抽提,枣第6期田原宇等:煤的可溶化技术与煤的化学族组成557庄、新夕张和llinois NO.6三种煤的抽提率分别从而揭示煤中有 机物分子结构。煤中有机物分子结构原来的65. 65% ,60.6% ,20.2%提高到76. 0%，及其分子间相互作用力极其复杂,使煤的可溶化研91.0%,63. 0%.但当热解温度超过400C,已溶解究存在着诸多的问题,如煤中究竟存在着多少不破部分发生逆反应,抽提率下降。坏共价键就可抽提出的有机质,煤分子间的相互作1.2.2 酸碱处理煤用力到底有多强,不同煤分子间作用力有何本质区利用酸碱作用破坏煤中键能较强的醚键和其他别，抽提溶剂与煤有机分子间到底是何种作用占主桥键,可以提高溶剂的抽提率。表3中陈茺等利用碱导地位。目前的研究主要是对煤种和溶剂的选择、抽处理大大提高了抽提率;TekelyC5]等发现经浓HCl、提过程中的化学问题以及提高抽提率的方法等进行浓HF长时间(50C,7 h)脱灰处理的煤,其结构单了探讨,并已有一定数量的实验室数据积累,但需要元之间的连接键发生断裂。进一步研究的内容还很多。笔者认为煤的可溶化应1.2.3超声波辅助抽提在以下几个方面作深入研究:利用超声波在煤微孔内的溶液中发生的空化作1)进一步研究开发抽提率高、溶剂回收容易、用，提高溶剂在微孔中的湍流度,从而加大了抽提过价廉易得、低污染的抽提溶剂体系;程中的传质速率,缩短了抽提操作时间,提高了装置2)研究溶剂抽提作用机理及其动力学;的处理能力。C.G.Blanco[8]等利用苯等8种溶剂提3)考察煤的预处理对溶剂抽提的影响;.取油页岩中的沥青质为对象,对比超声波辅助浸取4)考察微波、超声波对煤溶剂抽提的影响;法和Soxhlet浸取法,发现超声浸取法2h的浸取得5)研究开发高效溶剂抽提工艺;率与Soxhlet浸取法48h的浸取得率相同。M. P.6)进一步将煤溶剂抽提用于热解、气化、焦化、Klotzkin研究超声场对溶剂处理煤过程的影响,实液化及其他煤化工的机理及其反应动力学的研究;验采用多种不同溶剂对不同型号的烟煤进行抽提,7)进-步将煤溶剂抽提用于煤的结构研究;其后采用氮气及二氧化碳吸附法测定抽提后的烟煤8)研究开发溶剂抽提净化煤工艺;中微孔表面积的大小。结果表明,经超声抽提3h后9)研究开发煤溶剂抽提生产高附加值芳香烃烟煤中微孔表面积大于Soxhlet抽提的24 h后烟煤工艺。中微孔表面积。1.2.4降低溶剂粘度3煤的化学族组成研究的设想降低溶剂粘度有助于提高抽提溶剂的渗透与扩目前煤热解、气化、焦化、液化及其他煤化工的散能力，从而提高溶剂的抽提率,加大抽提过程中的机理及其反应动力学主要是通过煤的显微组分理论传质速率。表1中有机溶剂加入CS2主要作用之一来研究,受煤种多样性、煤阶、成煤年代、产地等影响就是降低了溶剂的粘度,使溶剂的渗透和扩散变得较大，对于研究各种煤反应的相似之处,明了煤加工较为容易,显著提高了抽提率。当单独使用NMP对过程的历程和机理极为不利,很难实现煤的优化利煤进行抽提时,室温下抽提率仅为9. 3%,而用CS2-用。煤的可溶化技术为煤的化学族组成研究提供了NMP(体积比1 : 1)混合溶剂抽提在相同条件下,抽前提条件[°。借鉴重油研究中的化学族组成研究方提率则达到了55. 9%.法,利用适宜的抽提溶剂体系对煤进行可溶化，将可另外适当提高抽提温度,利用一定的方法提高溶有机物通过选择性溶剂将其分为饱和分、芳香分、煤中孔隙的大小均可强化溶剂抽提过程。胶质、沥青质、碳青质,将不溶有机物作为焦质,共六1.3抽提物的表征组分。通过研究这六个组分在煤热解、气化、焦化、液抽提物-般先用丙酮、吡啶等溶剂进行分级,然化及其他煤化工中的反应历程及其反应动力学,搞后通过元素分析,FTIR,NMR,VPO,SEC,SER等清中国煤化工及其他煤化工的机理及分析手段测定其组成、结构、分子量、芳香度、n(C)/其DHCN MH G这些工艺过程的原料、提n(H)比值、n(C)/n(O)比值,并通过这些数据表征高这些⊥乙过柱的双率相上业化程度、实现煤的优抽提物的组成、结构和性质。化利用提供理论依据。煤的化学族组成也可用于进行煤的分类和煤的化学结构等基础研究。另外根据2煤可溶化研究的发展方向.煤转化过程研究的需要,可对煤的一些组分进行合煤可溶化研究是为了从分子水平上研究煤,从并或细分,建立适宜的煤化学族组成分析方法。558太原理工大学学报第32卷参考文献[1] lino M, Takanohashi T ,Ohkawe T,et al. 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A new idea is brought forward to study coalchemical group composition by the coal unfreezing technology.Key words :coal unfreezing technology ;chemical group composition ; solvent extraction ;extraction of coal .(编辑:张红霞)中国煤化工MHCNMH G .