煤沥青的热分析

第32卷第4期Vol 32 No 42009年10月COAL CONVERSIONOct.2009煤沥青的热分析郑长征!)孙磊?)马丽斯?)王梅芳摘要采用溶剂分离的方法对煤沥青进行组分分离,并通过TG,DTG以及DSC对煤沥青及α树脂、β树脂和γ树脂进行了分析结果表明,煤沥青中重组分的热失重开始温度及最大失重速率温度较高,煤沥青与β树脂和γ树脂在400℃~500℃范围内均出现两个放热峰,a树脂在400℃C~500℃范围内只有一个放热峰关键词煤沥青,溶剂分离,热分析中图分类号TQ522.65啶可溶组分(B树脂),吡啶不溶组分即为a树脂0引言1.2热分析测试煤沥青是高度缩合的炭-杂环化合物及其缩合采用 PERKIN- ELMER型热分析仪分析煤沥后产物的复杂多相系统,这些缩合产物的芳构化青及各组分的变化行为测定条件:在N2气氛中以程度、组成、性质及分子结构都不一样.煤沥青的性10℃/min的速率升温,N2流量为140mL/min.能是各组分共同作用的结果,鉴于煤沥青化学组成的复杂性,为了研究煤沥青的性质,对煤沥青进行族2结果与讨论组分分离23,通常采用溶剂分离的方法将煤沥青分成结构和性能类似的a树脂、B树脂和y树脂煤沥青与a树脂、β树脂和γ树脂的TG曲线煤沥青的热处理是制备许多炭材料的基础,如见图1.由图1可知,煤沥青的开始失重温度大约为冶金用电极、结构材料、印刷电路板、中间相沥青基炭纤维、MCMB及活性炭等.57在沥青的热处理过程中,其中α树脂、β树脂和y树脂随着热处理温度和保温时间而发生变化.但是,以往有关煤沥青热处理的研究主要侧重于工艺对性能的影响,对煤沥青在热处理过程中组分变化方面的研究较少.为此,本文进行这方面研究,为制备高性能炭材料提供依据010020030040050060070080090010001实验部分图1煤沥青和a树脂、β树脂及y树脂的TG曲线Fig. 1 TG curves of coal tar pitch and a,B, resin1.1沥青组分分离1— a resin;2 e resin;3- y resin;4—cTP110℃,y树脂的开始失重温度在80℃左右,B树脂将煤沥青粉末与甲苯按1g:20mL的比例混开始失重温度大约为260℃,a树脂的开始失重温溶,于75℃下搅拌4h,过滤,滤渣用甲苯冲洗,干燥度在400℃左右随着沥青组分的分子量增加,其开后测量,得到甲苯不溶物和可溶组分(Y树脂);然后始失重温度增加由图1可以看出,y树脂到800℃将甲苯不溶物与吡啶按1g:20mL比例混溶,于失重率最大,约为60%B树脂和a树脂在800℃75℃下恒温搅拌4h,过滤干燥后得到甲苯不溶吡中国煤化工由于γ树脂分子量CNMHG陕西省教育厅科技攻关项目(04CJ151)博士、副教授;2)硕士生,西安工程大学环境与化学工程学院710048西安收稿日期:20090708;修回日期:200908-14第4期郑长征等煤沥青的热分析小,轻组分含量较多,在加热过程中挥发,在聚合形煤沥青与a树脂、β树脂和y树脂的DSC曲线成较大的稠环芳烃大分子的同时,还释放出小分子见图4.由图4可知,煤沥青在80℃C附近有一个吸组分.而B树脂和a树脂的分子量较高,在较高的温度下,有部分分子量较小的物质挥发,同时在加热过程中某些分子发生裂解脱除烷基和氢等.煤沥青与a树脂、β树脂和γ树脂的DTG曲线见图2.由图2可以看出,煤沥青与y树脂的最大失00010.002图4煤沥青和α树脂、β树脂和y树脂的DSC曲线Fig 4 DSC curves of coal tar pitch and a, B,y resin00061— a resin;2- B resin3- y resin4—CTP热峰,这是煤沥青大分子解冻开始软化吸热,而y9001000树脂与β树脂的软化吸热峰分别在50℃与140℃图2煤沥青和a树脂、B树脂及y树脂的DTG曲线煤沥青与γ树脂在300℃附近出现一个较宽的吸热Fig. 2 DTG curves of coal tar pitch and aB,y resit峰,可归结为沥青中的分子裂解并有小分子物质挥resin:2-B resin: 3-y resin 4-CTP发所致.[213y树脂的吸热峰在280℃左右,由于其重速率在360℃左右这主要是由于其中分子量较中小分子物质较多,因此,小分子物质的大量挥发导低的物质挥发;另外,在煤沥青的热解过程中聚合形致其吸热峰出现在较低温度;β树脂在360℃出现成较大的稠环芳烃大分子的同时,还释放出小分子较宽的吸热峰由于β树脂分子量较大,其中挥发分物质(见图3)煤沥青与B树脂的失重速率在420℃较少,在较高温度有少量分子量较小的物质挥发,部a分大分子裂解吸收热量,因此,其吸热峰出现在较高温度强度也较弱;a树脂分子量是煤沥青最大的组88宓分,没有出现明显的吸热峰,说明a树脂中几乎不含有挥发分物质煤沥青与β树脂和y树脂在400℃500℃范围内均出现两个明显的放热峰第一个放热峰主要是由于大分子聚合形成中间相分子时聚合反应释放的热量,第二放热峰是由于大的中间相分子进一步聚合以及大分子定向排列和有序化释放的热量121,a树脂在400℃~500℃内只有一个放图3煤沥青的聚合反应热峰出现,这主要是由于a树脂的分子量很大,在较Fig 3 Schematic of polymerization of coal tar pitch低的温度不能发生聚合反应,只能在较高的温度发a--Demethylation; b--Intramolecular demethylation生聚合,同时大分子趋于定向排列和有序化.附近出现极大值,这主要是由于β树脂中的稠环芳3结论烃化合物缩聚形成分子量更大的a树脂,在聚合中1)随着煤沥青组分分子量的增大,其热失重开脱出烷基和氢等小分子物质;α树脂在600℃左右始温度增加,最大失重速率随着分子量的增加向高的失重率最大这主要是由于a树脂的分子量巨大,温方向移动在加热过程中基本不发生聚合,只能在较高温度下2)煤沥青与β树脂和y树脂在400℃~500℃脱除半焦状态中的氢等小分子组分,使含碳量进一步范围中国煤化工t主要为大分子聚提高;树脂在600℃也出现失重速率极值这是由于合形CNMHG聚合有序化排列9树脂在500℃时已基本转化为a树脂在600℃的时释时热量极值可能是在半焦状态中氢等组分的脱除而引起13)a树脂在400℃~500℃内只有一个放热峰煤炭转化2009年出现,为α树脂在较高的温度下发生聚合与大分子定向排列释放的热量[1] Mendez A Santamaria R, Granda M et al. Influence of Granular Carbons on Pitch Properties[J]. Fuel, 2003, 82(10):124[2] Lazaro M J, Herod AA, Kandiyoti R. Comparison of the Fractionation of a Coal Tar Pitch by Solvent Solubility and by Planarhromatography[J]. Fuel, 1999, 78(7)179[3]宋世华,马明亮,魏建宁等,炭材料用改性煤沥青的结构及性能研究气化技术[门煤炭转化,2007,30(2);70-73.[4] Daguerre E, Nauguier F. Py X. The Molecuiar Scaling of Raw Pitches by Oscillatory Rheometry[J]. Carbon, 1999,37(8)[5] Py X Daguerre E Pitch Pyrolysis Kinetics: Isothermal Heat Treatment Experiments and Model[J]. Fuel,2000, 79(6)1591[6] Castets K, Daguerre E, Py X. Pitch Pyrolysis Kinetics, Non-isothermal Heat Treatments, Experiments and Model[J]. Fuel2001,80(4):2075[7] Slovak V, Susak P. Pitch Pyrolysis Kinetics from Single TG Curve[J] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004, 72(2):249[8] Alcaiz-Monge J, Cazorla Amoros D, Linares-Solano A. Characterisation of Coal Tar Pitches by Thermal Analysis, Infraredpectroscopy and Solvent Fractionation[J]. Fuel, 2001, 80(1):47.[9] Mendez A. Santamaria R, Menendez r et al. Influence of Granular Carbons on the Pyrolysis Behaviour of Coal-tar Pitches[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001(58/59): 826.[10] Marsh H, Martinez-Escandell M, Rodriguez-Reinoso F. Semicokes from Pitch Pyrolysis: Mechanisms and KineticsLJJCar-bon,1999,37(3):374.[]覃涛,林起浪,二乙烯基苯改性煤沥青的流变行为[煤炭转化,2007,30(4):558.[12] Blanco C Prada V, Santamaria R et al. Pyrolysis Behaviour of Mesophase and Isotropic Phases Isolated from the Same PitchJournal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2002, 63(2): 260-262.[13] Perez M. Granda M, Santamaria R et al. A Thermoanalytical Study of the Co-pyrolysis of Coal-tar Pitch and Petroleum Pitch[J].Fuel,2004,83(9):1263-1264[14] Perez M. Granda M, Garcia R et al. Pyrolysis Behaviour of Petroleum Pitches Prepared at Different Conditions[J] Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis, 2002, 63(2): 235-237.THERMAL ANALYSIS OF COAL TAR PITCHZheng Changzheng Sun Lei Ma Lisi and Wang Meifang(Xi'an Polytechnic University, 710048 Xi'an)ABSTRACT Coal tar pitch were separated into a, B and y resin by the method of solvent ex-traction, Coal tar pitch, a, B and y resin were analyzed by TG, DtG and DSC. The results showthat the heavy fraction has a higher temperature of initial weight loss and a higher temperature ofmaximum rate of weight loss than that of light fraction. Coal tar pitch, B and y resin have twoexothermic peaks in the region of 400 C-500 C, while a resin has only one exothermic peak inthe region of400℃-500℃.KEY WORDS coal tar pitch, solvent extraction, thermal analysis中国煤化工CNMHG