明胶接枝丙烯酰胺的研究

第18卷第1期高分子材料科学与工程Vol 18, No.12002 FF1 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2002明胶接枝丙烯酰胺的研究冷延国,黄雅钦,董春玲,黄明智(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029摘要:利用凝胶层析法对明胶接枝丙烯酰胺的产物进行分离,研究了反应条件(明胶和丙烯酰胺的配比引发剂用量、反应时间、反应温度等)对明胶接枝物分子量及其分布的影响,跟踪了反应过程中产物分子量分布的变化揭示岀明胶接枝丙烯酰胺反应的一些规律关键词:明胶;接枝;丙烯酰胺;凝胶层析;分子量分布中图分类号:TQ326.4文献标识码:A文章编号:1000-7555(2002)01-0093-05明胶是一种由18种氨基酸组成的蛋白质, ning Colorimeter P-E公司;凝胶层析色谱仪它具有许多优良的物理和化学性能。是照相工自制;部分(级分)收集器:北京市新技术应用研业中制造感光胶片的重要原料之一,明胶性能究所提供;紫外可见分光光度计:UV-120-02,的优劣直接影响胶片的质量,迄今为止还无一 Shimadazu Corporation, Kyoto Japan。种材料可以完全取代明胶;它在食品、医药等工1.2丙烯酰胺的纯化业中也得到了广泛应用。在明胶上进行丙烯取一定量丙烯酰胺溶于一定体积的乙酸乙酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、酯中,加λ适量活性炭,加热至沸腾,趁热过滤甲基丙烯酸缩水甘油酯等乙烯基单体的二元或将滤液冷却至室温,过滤岀晶体,重结晶。将丙元接枝共聚反应曾有人进行过一些研烯酰胺晶体在真空烘箱中干燥,得到提纯的丙究-6。但对明胶与丙烯酰胺的接枝共聚反烯酰胺,m.p.85C。由于二者均为亲水性物质,分离困难,仅进行过1.3接枝反应初步探索。本文用FT-IR和DSC测定了接枝称取一定量明胶,于一定量去离子水中溶物的结构和T值,利用自制的凝胶层析色谱对胀3omin,搅拌、升温至60C使其完全溶解明胶接枝丙烯酰胺的产物进行分级,测定了接同时通氮气保护,升温至所需反应温度后,滴加枝物的分子量及其分布,得出了一些规律性结溶有引发剂(K2S2O3-KPS)的溶液后,再滴加溶果有一定量单体丙烯酰胺的水溶液,约30min内滴加完毕。反应一定时间后,冷却。加入2~31实验部分mL1%的对苯二酚溶液,终止反应1.1主要原料和仪器明胶K911216:广东开平明胶厂产1.4产物的纯化Umberger对明胶的溶剂作了综合研究( Bloom:250,EE:5.20);丙烯酰胺:A.R.,中发现明胶可溶于具有同等或超过乙二醇的氢键国医药公司北京采供站提供;分子筛中国煤化工选择对明胶不溶的丙AB; Uppsala, Sweden;红外光谱仪:NOCOCNMHG⌒它对明胶和丙烯酰胺聚彻(PNM)的冮浞双果,发现丙酮能沉淀出LET 60SXB FT-IR: DSC-2C: Different Scan70%左右的PAM,而对明胶的沉淀效果较差,日嘣方数据作者简介:冷延国男,博士高分子材料科学与工程2002年几乎无眀胶沉淀岀来。用丙酮沉淀明胶与丙烯明胶、PAM、共混物和反应产物的玻璃化转变酰胺单体反应后的产物,可沉析出>98%接枝温度明显不同,明胶的T。为495.35K,丙烯酰产物,重复进行3次得明胶接枝AM纯品。胺均聚物的T。为368.67K,明胶与丙烯酰胺1.5分子量分布的测定单体反应产物的T为460.57K,介于明胶和取经过纯化和未经纯化的接枝产物,用丙烯酰胺均聚物之间;明胶与PAM共混物,却mω 1/L NaC溶液,分别配制成浓度为ω.8%的岀现了两个玻璃化转变温度361.3K和416.5溶液。加热约30min后,迅速冷却,然后向自制K,完全不同于明胶-丙烯酰胺反应产物的T。凝胶层析色谱仪进样(0.25mL)。通过部分收集器收集不同级分,用紫外分光光度计在一定波长下测定其吸收值。经计算机处理数据,得到368.6产物的分子量及其分布140.57k470Fig.2 DSC of gelatinPAM. the grafelatin and AM, the mixer of gelatin and PAMa: gelatin: b: PAM: c: mixer of gelatin aFig. I IR of gelatin, PAM and their graft copolymergelatin: b: PAM: c: gelatin-gr-AM.2结果与讨论2.1接枝产物分析2.1.Ⅰ红外分析:由于明胶和接枝产物均溶于水,很难分离,因此为证实丙烯酰胺已经接枝到明胶的分子链上,我们分别测定了明胶、丙烯(a)lagel+ 2: PAM: 3tgel-gr-AM酰胺均聚物、明胶与丙烯酰胺反应产物的红外光谱,结果如Fig.1所示,从Fig.1中,明胶、丙烯酰胺均聚物、明胶与丙烯酰胺反应产物三者的吸收峰位置有一定差别。明胶在1650cm处是C=O伸缩振动峰、1535cm-处是氨基特征峰;丙烯酰胺均聚物在1664cm-处是C=O伸缩振动峰,1616cm-处是氨基吸收峰;明胶与丙烯酰胺反应产物在1663cm-处是C=O伸缩振动峰,1535cm-处是氨基吸收峰;反应产(b)1:gel+PAM: 2: gel-gr-AM物的1663cm-1与丙烯酰胺均聚物在1664TV凵中国煤化工ion curve of gelatin, PAMm-处比较接近,1535cm-处与明胶153elatin and paMCNMHGcm处非常接近,原因在于丙烯酰胺含有酰胺1.3分」重仪分子重分布测定:通过对比明基,明胶含有肽键胶、丙烯酰胺均聚物、共混物和反应产物的分子2.1.2DSC分析:明胶、PAM、明胶与丙烯酰量及其分布,发现它们也有明显的不同,结果如胺反应产翔吸与PAM共混物的DSC测Fig.3所示。Fg,3a中曲线1为明胶的分子量定,其结果如F讴g.2所示。由Fig.2可以看出,分布,曲线2为丙烯酰胺均聚物的分子量分布,第1期冷延国等:明胶接枝丙烯酰胺的研究曲线3为明胶与丙烯酰胺反应产物的分子量分布,可以看出这三者有明显的不同;与明胶洗脱曲线不同的是PAM曲线除大分子洗脱峰(lgM5.5~7处)外,在1gM=2~3.5处存在一又高又尖的洗脱峰,此处为柱子的全渗透洗脱体积,说明PAM样品中,可能存在相当一部分分子量小的低聚物(分子量介于几百到几千)Fig.3-b中曲线1为用过硫酸钾(KPS)处理过的明胶与聚丙烯酰胺共混物的分子量分布,曲线2为明胶与丙烯酰胺反应产物的分子量分Fig. 5 The molecular weight distribution curve of the布,可以看出二者也有明显差别,反应产物分子pure copolymer(curve 2)and impure copolymer量增大,曲线在lgM=5~6即已经出现大分子(curve 1) of gelatin and AM峰,lgM=2~3.5处的小分子量低聚物峰消失,而共混物(曲线1)仍保留着该峰。因此可以认为,丙烯酰胺已接枝到明胶分子链上.0.042.1.4低分子产物的证明:分子量分布曲线中的全渗透峰的存在表明接枝物中可能存在低分0.02子产物和未反应单体,为了证实低分子量级分的存在,我们对比了明胶、经引发剂(明胶量的0.25%)处理过的明胶,以及明胶与丙烯酰胺单igar体在引发剂作用下反应一段时间后的产物的分Fig.6 The effect of usage of initiator on the molecularweight distribution of the graft copolymer子量分布,结果如Fig.4所示。由Fig.4中曲线可以看出,与未加引发剂(曲线1)相比,明胶加同时我们又对比了提纯和未提纯的丙烯酰了引发剂后分子量分布明显发生了变化(曲线胺接枝明胶产物的分子量分布图,结果见Fig2),原先在lgM=4~6出现的峰变低变宽了,5。从Fig.5可以看出,未提纯接枝明胶(曲线并且向右移,表明明胶经过硫酸钾处理后发生1)与经提纯处理后的分子量分布曲线(曲线了降解,使得分子量分布变宽,但并未形成小分2),形状比较接近,只是排阻峰(lgM=4~6处)子量的全渗透峰。由于经过硫酸钾处理后的眀增高、全渗透峰(lgM=3~4处)降低,峰稍向左胶的洗脱曲线并未在lgM=2~3.5处出现全渗移动这说明在提纯过程中,可以将未聚合的丙透峰,而Fig.3-a中PAM却在此处岀现全渗透烯酰胺单体和分子量极低的PAM近乎全部除峰,因此可以初步认定该全渗透峰主要是小分去,从而使产物中大分子量物质所占分数增多子的丙烯酰胺均聚物造成的。以上的研究结果表明,利用未提纯过的明胶接枝产物进行层析,可以更直观地反映出反应过程中大、小分子的转化情况和反应程度的大小因此以下研究反应规律的实验,基本都是004直接将接枝产物不经提纯而进行层祈中国煤化工CNMHG影响:在固定单体丙烯酰胺和明股的质量比为3/2,反应时间为80L, Jmin,反应温度为80C,改变引发剂用量的条ig.+ The effect of initiator on the molecular weight件下,得到的产物的分子量分布如Fig.6所示。由Fig.6可以看出,固定单体与明胶配比(3/2),反应温度(80C)以及反应时间(80min)不高分子材料科学与工程2002年变,改变引发剂用量对产物的分子量分布和粘要的影响。固定丙烯酰胺明胶的质量之比为3/度的影响具体表现为:在引发剂浓度比较低2,引发剂为丙烯酰胺质量的1.5%,反应时间为(0.5%)时,产物中小分子量物质的全渗透峰的80min,改变反应温度(从60~90C),考察其峰明显高于引发剂量较高(1%,1.5%)时的峰,对反应过程的影响,结果如Fig.7所示。由Fig这说明此种情况下聚合不完全,因而小分子物7可见,在80C时,产物的大分子峰明显大于质较多;随着引发剂KPS用量的增加,全渗透60℃和90C时的峰,小分子全渗透峰变得非峰的峰高降低、面积变小,而表现为大分子峰变常小,说明8C更有利于接枝共聚反应。宽,显然,这是由于生成越来越多的明胶接枝物2.2.3单体和明胶配比的影响:固定引发剂用和部分PAM均聚物所造成的。量为丙烯酰胺质量的1.5%,反应温度为80C,反应时间为80min,研究了改变单体和明胶的质量之比对反应过程的影响,结果如Fig.8-a所示。从Fig.8-a可以看出,随丙烯酰胺用量增加,产物的分子量分布亦有明显改变,配比为0.23/2时的全渗透小分子含量明显小于配比为1/4和4/1时的情况。据此可以认为,改变丙烯酰胺的用量,可以改变产物的分子量分布。2.2.4反应时间的影响:固定丙烯酰胺和明胶Fig. 7 The effect of the temperature on the molecular的质量之比为3/2,引发剂用量为丙烯酰胺的weight distribution of the graft copolyme1.5%,反应温度为80C,改变反应时间分别为50min、80min、100min、120min、140min,考察其对接枝共聚反应的影响,结果如Fig.8-b所示。Fig.8-b只给出了反应时间为50min和80min的产物的分子量分布曲线,可以看出,反应总时间为80min左右时,产物的分子量分布在lgM=4~7范围近乎一较宽的平台,产物分子量很大,分布很宽,全渗透的小分子的含量(lgM=3~4)极少,说明大分子的明胶接枝产物含量大大增加。继续延长反应时间(100min,() ratio1AM/G=1/;2AM/G=3/2;3:AM/G=41120min,140min),对产物分子量分布无多大0.06影响。由此可见,80min左右结束反应,是比较合适的。[2 Chatterji PR J. Appl. Polym. Sci.,1989,37:2203中国煤化工nN.J.Ap. Poly.sci(b)time 1: 80 min 2.50 minCNMHGFig 8 The effect of the ratio and reaction time on the molec-lang MVI L, et al. J. Appl. Polym. Scilar weight distribution of the graft copolymer222反应温度的影响:从文献[8]可知,引发5] Sivakumar n.yApl.Poym,se,199..3:1789剂过硫酸镌鸲线孵常数从50~80C明显不同,61 George A., Radhakrishnan G, Thomas J K.J.Me可见反应温度对接枝共聚反应过程必然有很重第1期冷延国等:明胶接枝丙烯酰胺的研究7]李治崇( LI Zhi- chong),黄明智( HUANG Ming-zhi),[8]潘祖仁( Pan Zhu-ren).高分子化学( Polymer Chen缪进康( MOU Jing-kong).明胶科学与技术( Gelatinstry),.化学工业出版社( Chemical industry press),Science and Technology ) 1994,14(3):119-126.1990:31RESEARCH OF GRAFTING ACRYLAMIDE ON GELATINLENG Yan-guo, HUANG Ya-qin, DONG Chun-ling, HUANG Ming-zhi(College of Materials Science and Engineering, Beijing Universityof Chemical Technology, Beijing 100029, China)ABSTRACT: The gelatin-acrylamide graft copolymer was synthesized and separated by gel filtration chromatography. The influence of preparative condition (the ratio of gelatin and acrylamidethe usage of initiator, the reaction time and temperature) on the molecular weight and the molecular weight distribution of the products was investigated, their varieties were also investigated byfollowing the reaction processKeywords: gelatin; graft; acrylamide; gel filtration chromatography molecule weight distribu(上接第92页。 continued from F.92)STUDY ON THE HUMIDITY ABSORPTION AND WATERRETENTION PROPERTY OF UV-CURED (ACRYLICACID-POLYOXYETHYLENE) SIPN POLYMERZHU Yue-qun', NING Rong-chang, HAN Zan2, Chen Wei-xing, MA Xiao-yanNorthwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, chinaInstitute of Products' Quality Supervise 8. Test, Xi'an 710065, China;Xi'an Industrial College, Xi'an 710032, China)ABSTRACT: In this paper, the semi-interpenetrating polymer of acrylic acid-polyoxyethylenewere synthesized by uv-curing method. The moisture sucking and water retention property werestudied. The results showed that the moisture suckpability under the obstantial humidity isstrong, after 16 d sucking its mass becomes two times of the original one: With the changing ofhumidity the resin could suck or release vapor accordingly. The water-loosing rate when heatedto 100C was slower than that of evaporating. The performance of the water-saturated polymerhen filtrated under vacuum condition was investigated Setting vacuum degree at 0. 02,0.030.04,0.05 obsequenyly, and filtrating the wate中国煤化工10 min under everydegree, then the water-retention capacity retainedCNMHGoPUOn capacity wasfound to be very sensitive to ion. 80%-95% of wHt when they met acid, alkali, and saltsolution, even when they are in very low concentrationKeywords: UV-curing; acrylic acid semi-interpenetrating network polymer; water swellablepolymer;五数掘 absorption; water-retention