烯烃催化裂化制丙烯的技术进展

2005年10月工业催化Oct.2005第13卷第10期INDUSTRIAL CATALYSISVo. 13 No 10综述与展烯烃催化裂化制丙烯的技术进展刘冬梅,刘博,王海彦,马骏,魏民(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:综述了国内外烯烃催化裂化制丙烯主要工艺发展现状以及有关催化剂的研究。指出在丙烯工业的原料和工艺方面的发展方向是原料多元化和开发新技术。烯烃催化裂化技术具有操作简单和成本低廉等优势,应加快研究开发。关键词:烯烃;催化裂化;丙烯;催化剂中图分类号:TQ203.2;TQ221.212文献标识码:A文章编号:1008-1143(2005)10000604Advances in technologies for catalytic cracking of olefins to propyleneLIU Dong-mei, LIU Bo, WANG Hai-yan, MA Jun, WEI MinCollege of Petrochemical Engineering, Liaoning Universityof Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Technologies and catalysts for catalytic cracking of olefins to propylene were reviewed. It ispointed out that the trends in feedstock and processes for propylene are manifold feeds and renovationin the techniques. Catalytic cracking of olefins features simplicity in operation and low cost, and shouldbe developed in preferenceKey words: olefin; catalytic cracking: propylene; catalystCLC number: TQ203 2: TQ221 21*2 Document code:A Article ID: 1008-1143(2005)10-0006-04丙烯是重要的有机化工原料,随着聚丙烯等衍现在世界上需求量急剧增长的丙烯,环保法规的严生物需求的迅速增长,对丙烯的需求也逐年剧格要求同时促进了国外在烯烃催化裂化制丙烯技术增1-2。据预测至205年,世界丙烯需求的年增长方面的发展。率为5.6%,高于乙烯需求的年增长率3.7%3。因1.1以SAPl为催化剂的裂解工艺此,传统的乙烯联产和炼油厂回收丙烯的方法已经埃克森美孚化学专利公司开发研究了把烯烃原难以满足日益增长的需求4,开发新的多产丙烯技料裂解为丙烯的工艺,该工艺是以石脑油为原料通术已经成为必然。烯烃催化裂化制丙烯的技术以投过三种不同的 SAPO-11催化剂(分别标号为1#、资少、生产丙烯能力大、且能减少汽油中的烯烃等优2#、3#),在600℃、压力为83kPa和空速为6h1点从众多制丙烯的技术中脱颖而出{S的条件下,在固定床反应器上进行催化裂化反国外烯烃催化裂解制丙烯技术应8,反应结果列于表1。新鲜SAPO11催化剂具有网状结构,这种网状由于北美和西欧对车用燃料中烯烃和芳烃含量结构由PO4、AO4和SO4四面体通过氧桥连接而作了限制,以降低其蒸气压,而大量的烯烃是重要的成网由角姓:子和阳离子的引进基本的有机原料。而这些原料又可以用来生产而被平中国煤化碱土金属离子,催CNMHG收稿日期:2005-03-09作者简介:刘冬梅(1979-),女,辽宁省大连市人,辽宁石油化工大学在读硕士研究生,从事烯烃催化裂化制丙烯的研究。通讯联系人:王海彦教授博土生导师。 E-mail: liudongmei234@eyou.cm2005年第10期刘冬梅等:烯烃催化裂化制丙烯的技术进展化剂空间和孔道由晶体结构组成,使SAPO11可以表2FCR-12催化剂上的汽油裂解结果作为介孔分子筛使用。Table 2 Catalytic cracking results for gasolineover ECR-12 catalyst表ISAP11催化剂上的汽油裂解结果转化率/%Table 1 Catalytic cracking results for gasoline裂解产物/%over SAPO-11 catalyst乙烯新鲜蒸汽处理蒸汽处理丙烯SAPO-11SAPO11 LasAPo-11丁烯转化率/%低碳烷烃27.512.00.2丙烯选择性/%裂解产物/%乙烯910.017.013 ATOFINA/UOP烯烃裂解工艺丁烯2.71.52.1继20世纪90年代中期 ATOFINA的最初研究芳烃之后,UOP和 ATO-FINA在2000年末合作研究开选择性/%发了 ATOFINA/UOP的烯烃裂解工艺[0。该工艺乙烯5.5把C4~C8烯烃以高丙烯对乙烯比转变成丙烯和乙丙烯84.0烯。该示范装置于1998年在比利时的 Antwerp工丁烯业装置上投产,处理来自运转装置的工业原料。此丙烯/乙烯15.225.2工艺采用固定床反应器,在500~600℃和0.1~丙烯/丁烯8.58.10.5MPa的压力下操作。ATOFINA/UOP的烯烃裂解工艺利用专有的沸石催化剂。该催化剂通过高空速和高转化率及高水蒸汽处理SAPO11催化剂是将新鲜SAPO·选择性下运转,使反应器尺寸和操作费用降至最小,11催化剂在70℃、空速5h和压力83kPa条件不需要一种惰性的稀释剂。装置示意流程如图下,用100%的水蒸汽处理16h得到。水蒸汽处理 LaSAPO11催化剂的制备:将新鲱所示。SAPO11催化剂同稀土溶液进行离子交换,把10g的SAPO11溶入100g水中,加入5g的烯烃C脱丙烷塔LaCl2H2O,混合液在100℃下回流4h,然后干燥OCT反应段焙烧,交换后的催化剂在760℃、空速为5h1和压C产物力为83kPa条件下,用100%的水蒸汽处理16ho1.2以ECR-12为催化剂的裂解工艺脱丁烷塔由 Strohmaier等开发研究的以ECR12为催化C湖产物剂将石脑油转变为C2~C4烯烃的工艺是针对近年来,对于低排放燃料的要求,使对轻烯烃在烷基化图1 ATOFINA/UOP烯烃裂解工艺流程低聚化MIBE和ETBE合成过程中的应用大幅度Figure 1 ATOFINA/UOP olefins catalytic增加,另外低价位供应轻烯烃,特別是丙烯依然是聚cracking process烯烃,尤其是聚丙烯合成中大量需要发展起来的。该工艺是在温度为575℃和空速为600h1的常压该技术利用催化裂化副产物来提高丙烯和乙烯固定床反应器上进行的。该实验以50%的己烷和产油温么公的烯烃含量,而辛烷值中国煤化50%的已烯混合物为原料。所得结果列于表2。从很置,该技术可使轻表2可以看出,ECR42对石脑油裂解具有相对较高质ACNMHG副产物的转化率,其活性比传统的SAPO1催化剂高401.4选择性生产丙烯的技术埃克森美孚化学专利公司的专利山公开了倍,并且选择性没有下降。工业催化2005年第10期种由催化裂化石脑油选择性生产烯烃并由烯烃生产应系统前,C4~C馏分需进行选择性加氢,使炔烃丙烯的方法。在温度为500~650℃和烃分压为和二烯烃转化为烯烃。KBR公司对 SUPERFLEX69~275kPa的反应条件下,使石脑油与含有装置与新建的石脑油裂解装置相结合进行了分析,10%~50%的平均孔径小于0.7m的结晶沸石的丙烯/乙烯可提升到0.85。石脑油消耗增加13%催化剂接触。可以用含碳原料使催化剂预结焦。动力消耗增加5%, SUPERFLEX装置建设费用为1.5固定床催化裂化工艺4100万美元偿还期为1.4年[4。林德公司开发的固定床催化裂化(FBCC)工艺1.8固定床催化裂化工艺采用择形多相沸石分子筛催化剂(ZSM5),使含烯鲁奇公司开发了将C4和C5烯烃转化为乙烯和烃的C4和C5组分裂解为CH2分子,这些分子再组丙烯的 PROPYLAY固定床催化裂化工艺。使用择合(按平衡反应)成C2、C3和C4烯烃,并产生更多的形非均相ZSM5分子筛型催化剂,在500℃和C3烯烃。单程操作中,典型的反应产品含有40%~0.1-0.1MPa压力下,并加入蒸汽提高反应选择性50%丙烯、10%的乙烯和30%的丁烯,如果丁烯循和减少结焦及聚合物生成。C4C5原料选择性加氢环丙烯产率可提高到60%。中试表明,催化剂寿后气化并与蒸汽混合,经过预热和加热炉加热后进命超过15个月,催化剂可就地再生,反应条件适中,入绝热反应器,典型的反应产物含42%丙烯、13%温度约500℃,压力稍高于常压(0.2MPa)。FBOC乙烯和31%丁烯。当该工艺与石脑油蒸汽裂解技技术采用蒸汽稀释减小反应物烃类分压,使反应有术相结合时,可将丙烯/乙烯提升到1.0。固定床装利于向C3转化,同时减少胶质生成,现已完成置的优点是相对较易操作,与流化催化裂化或易位9000h中试,验证装置正在建设中12。反应方案相比,投资费用较低,该工艺已完成实验室1.6UOP和 ATOFINA公司OCP工艺规模试验,并拟建中试装置15。UOP和 ATOFINA公司合作开发了烯烃裂化1.9 PROPYLUR工艺(OCP)技术,并已经实现了工业化3。该工艺使鲁齐油气化学公司开发了称为 PROPYLUR的C4~C8烯烃转化为丙烯和乙烯。开发OCP工艺是工艺,该工艺采用择形分子筛催化剂,以石脑油裂解为了更好地利用蒸汽裂解、炼油厂和甲醇制烯烃等或催化裂化的C烯烃、催化裂化轻石脑油或者丁装置的低价物料。OCP工艺采用固定床反应器,反二烯抽提装置的抽余物为原料,可使丙烯:乙烯从应温度500-600℃,反应压力01-05MPa,采用0.65:1提高到0.8:1。该工艺已在BP公司验证,该种专有的沸石催化剂,丙烯的产率高。该工艺采工艺的操作条件为420~490℃和0.13~用可切换反应器系统进行催化剂再生。OCP工艺0.20MPa16和石脑油蒸汽裂解装置联用的研究表明,与同类装置相比采用该工艺可使丙烯产量提高30%,使丙2国内烯烃催化裂解制丙烯技术烯乙烯为0.8,新增这样的装置需投资7200万美我国石油资源相对紧缺并且有大量的C4、C5资元。采用该工艺的示范装置于1998年在 ATOFI源急待转化17,因此丙烯需求的急剧增长同样促进NA位于安特卫普的工厂开始生产。2000年UOP了我国在烯烃催化裂化制丙烯技术方面的发展18公司加入,并对工艺进行改进。2,1c4的催化裂化制丙烯技术17 SUPERFLEX工艺随着我国乙烯生产能力和原油加工能力的提SUPERFLEX工艺原由阿科化学公司开发,现高,乙烯厂和炼油厂的C4和C扌烯烃的产量增为KBR公司拥有技术转让权反应部分基于KBR大{19。为了更好地利用这部分宝贵的烯烃资源,提公司FCC技术,可将轻质烃类(通常为G4-C)转化高其附加值上海石化研究院腾加伟等20利用附加成丙烯。采用抽余C4为原料,丙烯和乙烯产率分别值相中国煤化工裂化的条件下,得为482%和2.5%。采用FC轻石脑油为原料,到用CNMHG和乙烯。实验以丙烯和乙烯产率分别为40.1%和20.0%。当与乙ZSM5为催化剂,在常压固定床反应装置上进行烯装置相结合时, SUPERFLEX装置可将C4~C5物采用内径10mm的不锈钢反应器,反应温度为流转化成丙烯和乙烯提高整个丙烯/乙烯。进入反500℃,所得结果列于表3。2005年第10期刘冬梅等烯烃催化裂化制丙烯的技术进展C4催化裂化采用具有独特择形性和酸性的表3烯烃原料和裂解产品组成Table 3 Composition of olefin feed and catalyticZSM5分子筛为催化剂,按照一定配比配料,在cracking product115~180℃温度下晶化30~100h,制得特定参数原料的ZSM5分子筛原粉,经高温脱模板剂,5%硝酸铵w(甲烷)/%0.54溶液交换后加入粘结剂挤条成型,并在实验室合成w(乙烷)/%了硅铝比相当晶粒为0.2-0.3pm的催化剂(乙烯)/%12.26从表3可看出,原料中C4烯烃总质量分数为w(丙烷)/%2.9987.35%,C4烯烃在ZSMS催化剂上的裂解反应具w(丙烯)/%32.80有极好的选择性,产物中甲烷,乙烷的质量分数分别v(异丁烷)/%为0.54%和0.48%,C组分中丙烯质量分数超过v(正丁烷)/%8.1991%,目的产物丙烯的收率达到375%(乙炔)/%0.172.2丁烯催化裂化制丙烯技术(反式2丁烯)/%19.98中科院大连化物所的朱向学等(以ZSM5为(1-丁烯)/%催化剂,丁烯为原料,在小型固定床反应器中进行催w(异丁烯)/%3.39化裂化反应来制造丙烯和乙烯,该反应是在空速w(顺式2丁烯)/%10.653.5h1和压力0.1MPa的条件下,考察了不同温v(C4)/%0.12.4度下丙烯的产率。所得结果列于表4表4反应温度对产品分布的影响Table 4 Influence of reaction temperature on the product distributionw(产品分布)/%温度饣℃烯产率/%C+cC芳烃2001.720.000.000.070.000.540.190.180.750.001.3878.140.000.156.210.253.45198413.7433.650.870.031.1910.661.8613.0718.3010.4219.160.780.153.1515.444.7320.6015.546.747081.050.445.2719.465.9418.1715.325.584.051.6176.060.978.7224.786.1613.8711.375.012.702.481.8413.1329.954.488.818.974.402.354.6865084.486.3522.5632.751.724.064.031.470.7310.79从表4可以看出,目的产物丙烯和乙烯收率随汽油催化裂化制丙烯的试验研究。试验表明,气体着反应温度升高而迅速增加,在600℃以上丙烯和收率为72.93%,其中丙烯收率为43.55%,丙烷收乙烯的总收率超过50%,选择性超过0%,反应温度率为0.5%,由此可见,该催化剂的催化性能较好。在550℃以上时产物主要以丙烯和乙烯为主。2.3催化裂化轻汽油催化裂解技术中国煤化工以ZSM5为催化剂,在小型固定床反应器上,CNMHG求在丙烯工业的原料采用经过水热处理的ZSM5催化剂在450℃、空速和工艺方面不断地向多元化和新技术方向发展。烯1h-1和压力0.1MPa的条件下,进行了催化裂化轻烃催化裂化技术因具有操作简单和成本低等优势,10工业催化2005年第10期我国应加快烯烃催化裂化技术的开发研究,为日益化工快报,2004,34(1):5增长的丙烯需求提供技术储备。[11]Pennington B T. Alkylene oxides production using molternitrate salt catalyst and a Co catalyst[ P]. US: 1380898A2002-05-06参考文献[1]钱伯章增产丙烯技术及其进展[]石油炼制与化工,[12] Brown n.[ 1]. Hydrocarbon Processing,2002,79(12):772001,32(11):19-23[2]陈忠基降低汽油烯烃含量用RFGN催化剂的工业试[13]Chen Tan-Jen, Janssen Mechilium. Hydrocarbon conver-gh silica mediun pure zeolitecata-验J.精细石油化工进展,2003,4(4):39-43lysts[P].US:6656345,2003-11-02.3]钱伯章丙烯系列石油化工的技术进展[J].当代化工,[14] Steffens Todd R, Ladwig Paul K. Process for selectively2002,31(1):24.27[4]朱向学,刘盛林牛雄雷,等ZM5分子筛上C烯烃催化producing light olefins[ P]. US: 6455750, 2002-09-24[15JStromaier Karl G, Vaughan David E w. Method for the裂解制丙烯和乙烯[]石油化工,2004,33(4):320-324[5]钱伯章丙烯的需求及增产丙烯的技术进展[J]石油与use of new silica alumino phosphate having an AELture toaonvert naptha to C to CA olefins[P].US天然气化工,1998,92-96[6]林海鹰世界丙烯需求将持续增长[J国际化工信息,6300537,2001-10-09[16] Lubricating. Compositions antaining same[P]. 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US: 6429348,2002-08(8):602-606[20]腾加伟赵国良,谢在库,等烯烃催化裂解增产丙烯催10]李蕴玲.石脑油催化裂解生产轻质烯烃[]国内外石油化剂[J]石油化工,2004,32(2):100-103新书推荐精细化学品制备手册《精细化学品制备手册》全面介绍了精细化工领产品开发研究、设计生产、市场调研等有关科研、生域各类产品的配方组成和制备工艺。该书不仅介绍产、经营管理人员使用,也可供大专院校相关专业的了传统的配方工艺,而且对某些新近开发、应用广泛广大师生参考。的产品配方也进行了详尽揭示。全书包括:无机化作者陈长明,企业管理出版社出版,ISBN:7学品,有机化学品,表面活性剂,香料香精用化学品,80197122-I/F123,16精装版,686页,定价99.0化妆品用化学品,洗涤清洁用化学品,化纤与纺织品元。量大从优用化学品,文化教育用化学品,饲料用化学品,农林业用化学品,资源利用化学品,石油工业用化学品咨询电话(传真):02983870159金属加工用化学品,橡胶用化学品,塑料用化学品,联系人;郭莉建筑材料用化学品,电气电子及新材料用化学品,环YHe院中国煤化工境保护用化学品以及其他化学品等,总共20余类,CNMHG包括产品配方3000余个。本书可供从事精细化工