燃烧反应动力学研究进展

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)JanuaryActa Phys. -Chim. Sin. 2016, 32(1), 131-153131eviewdoi:103866/ PKU. WHXE201512151www.whxb.pku.edu.cn燃烧反应动力学研究进展甯红波李泽荣2李象远(四川大学化学工程学院,成都610065;2四川大学化学学院,成都610064)摘要:化学反应动力学是燃烧过程分析的重要工具。燃烧微观反应过程、复杂反应机理、燃烧实验测量和湍流燃烧数值模拟等方面的研究工作已经取得了长足进步。本文主要介绍燃烧反应动力学研究方法,包括电子结构方法、燃烧反应热力学和速率常数的计算方法、燃烧详细机理构建和简化、反应力场分子模拟以及燃烧中间体测量、燃料点火延迟和光谱诊断等方面的研究现状。燃烧反应动力学具有很强的应用背景,燃烧过程化学物种的反应速率计算是湍流燃烧数值模拟的一个中心任务。由于燃烧反应网络的高度复杂性,我们对燃烧机理的认识还远不清楚。化学反应和湍流相互作用研究的深入、燃烧反应动力学和计算流体力学的协同发展,将对新燃料设计、燃烧数值模拟、发动机内流道流场结枃的准确描述产生深远影响。关键词:碳氢化合物:燃烧反应;压力相关;燃烧机理;燃烧诊断中图分类号:O643Progress in Combustion Kineticsonglang-YuaI(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R. ChinaCollege of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China)Abstract: Chemical kinetic modeling has become more and more important in the analysis of combustionsystems. Considerable progress has been made in the development of combustion models in recent yearsThis review includes the following contents: electronic structure methods for combustion kinetics, recentdevelopments on the calculation methods of thermodynamic parameters and rate constants in combustion,developments of combustion mechanisms and reduction techniques, molecular simulations with reactive forcefields, combustion intermediate measurements, experiments for ignition delay time with shock wave tubes andcombustion diagnostics. Due to the extreme complexity of reaction networks, the combustion mechanism isstill not clearly understood by researchers. Owing to the strong application background, the combustionkinetics have attracted attention in recent years. the solver for reaction rate of intermediate species duringcombustion occupies the central point in combustion simulation. The progress in the research on reactionturbulence interactions, and the combination of combustion kinetics with computational fluid dynamics, willfacilitate fuel design and combustion simulation. To build a reliable combustion model for achieving areasonable flow field structure description of engines is another important aspectKey Words: Hydrocarbons: Combustion reaction; Pressure-dependency: Combustion mechanismCombustion diagnostics1引言学的大门,然而300多年后的今天,人类对燃烧本人类从燃烧现象提出燃素说,开启了近代化质的认识仍远落后千对燃烧的利用。燃烧反应动中国煤化工Received: October 16. 2015: Revised: December 14. 2015: Published on Web December 15.20CNMHGorrespondingauthor.Email:xyli@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85405233The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91441114, 91441132国家自然科学基金(914414914412)资助项目EDitorial office of Acta Physico-Chimica Sinica132Acta Phys.-Chim Sin 2016Vol 32力学搭起了燃烧微观机制和宏观现象的桥梁,上燃烧反应的参数精确计算和微观反应机制的世纪70年代末,国际上开始了燃烧复杂机理的研深刻认识,有助于燃烧的高效利用。燃烧反应复究工作,目前为止已经发表了单组分燃料和石油杂机理包含三个方面:(1)裂解和燃烧所涉及的基基混合燃料的一系列燃烧反应机理。但是,由于元反应;(2)每一个基元反应所涉及的动力学参数燃烧反应的高度复杂性,人们对复杂的燃烧反应及其与温度和压力的依赖关系;(3)动力学机理中认识仍然非常肤浅。涉及的每一种物种的热力学参数和输运参数。燃在燃烧反应基础研究方面,燃烧基元反应微料燃烧过程中伴随着大量中间体的形成,通过实观机制是认识燃烧本质和构建复杂燃烧机理的基验手段测定这些物种的热动力学数据非常困难,础。由于燃烧过程一系列特有现象如热力学非平因此需要量子化学方法来计算相关反应参数和输衡、高温诱发电子态激发等,使得成熟的过渡态运参数。目前,碳氢燃料低温氧化反应网络研究理论、光跃迁模型等都不能准确描述燃烧,化学取得了一定进展,但许多反应通道还需进一步的家们甚至不能给出燃烧中间体的态-态跃迁的清晰探索,如氢过氧烷基自由基QOOH+O2以及其后续物理图像。燃烧反应是复杂的反应网络,存在多的相关反应。另外,目前大分子碳氢燃料的燃烧通道、非谐性和电子态热激发等特有现象。低温反应机理是模拟发动机燃烧需要解决的重要问题燃烧涉及大量过氧化物种的形成和消耗,这些物之一,而主流的反应机理模型中大量的反应动力种的反应规律目前尚不清楚,因此构建燃烧机理学数据都仅仅考虑了高压极限下的速率常数,对来准确预测低温点火特性是一个难题和研究热于燃烧中很多压力相关的反应类型如单分子的裂点。燃烧中间体浓度的在线测量是跟踪火焰成分解、化学活化反应、异构化反应等均没有考虑压演变和验证燃烧模型的重要手段,由于光谱背景力对于化学反应速率常数的影响。尽管燃烧的反的复杂性,燃烧中间产物的实验测量和诊断仍然应复杂机理的提出已经有几十年,但燃烧反应参是一个热门的研究方向。数的确定仍将继续是实验化学和理论化学的挑战在燃烧应用方面,燃烧反应和燃气定向流动性课题。燃烧条件可涉及到达几千度的温度和很相结合,构成了运载工具的动力基础。基于燃烧高的压力,在实验室进行这些条件下的直接测量反应机理实现化学物种生成速率计算和基于湍流存在困难,通常需要对温和条件下的实验结果进模型实现控制方程求解的燃烧数值模拟方法,是行理论外推。发动机内流道流场结构全息化描述的最有效办构建实际燃料的详细反应动力学机理是一项法,因此,燃烧反应机理的构建是燃烧数值模拟长期仼务,详细机理的构建可以是基元步骤列表的必备条件。然而,燃料分子结构的多样性和燃的人工汇编,早先对小分子燃料如H的燃烧详细烧反应的复杂性,决定了反应机理研究的长期机理常采用这种办法,也可以是基于计算机自动性生成软件产生。近年来对汽油,柴油,航空煤油化石燃料将在未来相当长时期内继续主导全等实际燃料的燃烧详细机理构建常采用自动生成球能源结构。人类利用能源的方式仍将以燃烧为方法。这些实际燃料由多种化合物组成,随着燃主,这意味着将来的空天动力、舰船和车辆动力料分子量的增大,物种数和基元反应数呈指数增仍然依赖于燃料燃烧。燃烧反应动力学模拟从机加。此外,我们应用的大多数燃料是石油基混合理出发,结合计算流体力学,在一定的初始和边燃料,复杂反应机理不可能包含所有燃料成分界条件下求解,得到物种浓度、温度、压力随时因此常采用含有几种物种的替代燃料代表实际燃间的变化关系。燃烧数值模拟在涡轮和冲压等空料,其详细机理可涉及上千个物种和上万个反天发动机内流道流场结构描述方面具有特别重要应。燃料燃烧涉及的大量中间体是活泼的自由的作用。依据不同研究需要,反应机理既可以是基,其热力学参数和输运参数及基元反应的动力包含上万个基元反应的详细机理,也可以是较小学参数用实中国煤化工赖于理论计的简化机理,或是基于某些目标构建的总包机算。近年来NMHa,促进了燃理。燃烧反应动力学研究不仅是科学需要,更是料详细反应网络斫光相反应参数精确计算。但由国民经济发展的迫切需求。于燃烧详细机理的复杂性和中间种数的多样性,甯红波等:燃烧反应动力学研究进展133反应参数的近似估计仍然是反应参数计算的重要H(T)=a1T+a272+a373+手段燃烧反应详细机理的自动生成,通常是根据7a474+a5T3+a6大分子体系碳氢化合物的燃烧机理的特点,机理生成软件通常按反应类产生基元反应。燃烧反应S(T类型,特别是碳氢化合物的低温燃烧反应类型的R=a1hnT+a27+;a7+473搜寻是机理构建面临的挑战。对每一反应类中每反应提供精确的温度和压力相关的速率常数、或是如何根据反应规则,快速给出近似速率常其中R为普适气体常数。为了适用于较宽温度范围数,是机理构建的主要任务的燃烧模拟,热力学参数一般拟合为低温段和高实验验证是发展燃烧反应机理的必要手段温段表达式。需要将数值模拟结果与实验数据相比较来验证机燃烧反应机理中基元反应的动力学参数,是理的合理性。燃料裂解和燃烧等相关动力学实由不同温度下反应的速率常数(T,按 Arrenhenius验,能获得物种浓度、反应速率,宏观的燃烧参方程拟合:数(如点火延迟和火焰传播速度)等实验数据,为动E力学模型的验证和优化提供实验手段。当前的发k(r=AT"expRT展趋势体现在更加全面而准确的物种浓度和重要得到k(的3参数(A,n,E)形式。这种3参数拟合基元反应速率常数的高精度计算和先进的实验手方式是便于数值模拟的一种数学处理,一些时候段356“活化能”等参数在拟合结果中的物理意义已经燃烧过程一般涉及到化学反应和流动的耦丧失。合,需要燃烧涉及物种的输运参数,如扩散系在燃烧机理中,热力学和动力学参数可以是数、粘度和热导系数。目前,这些参数的计算方近似估算,也可以是精确结果。对核心机理中物法一般只是适用于稳定分子,从实验得到的参数种热力学参数和基元反应通常采用精确的实验数也大多是针对稳定分子,而自由基参数还缺乏精据或理论计算,而对机理自动生成程序中按反应确计算方法,大量自由基参数缺乏实验报导'。类型给出的基元反应,速率常数目前多是按反应由于燃烧反应的复杂性、燃烧测量手段的多规则给出近似估计值。样性和燃烧反应动力学在国防和国民经济的工程2.1燃烧反应热力学参数计算方法应用背景,燃烧研究成为一个重要的多学科交叉在燃烧机理自动生成中,热力学参数通常取领域。本文重点介绍燃烧反应热、动力学参数、自现有的热力学数据库或文献报道,特别是核心输运参数的计算、燃烧反应机理构建和模拟、燃机理中物种热力学参数。目前最常用的3个数据库烧测量和光谱诊断等方面的研究进展和存在的问是:() Rustic等的ATcT数据库,包含超过1300个题有机物、自由基以及一些与燃烧和空气污染相关的无机物;(2)CRC化学与物理手册,该手册2燃烧基元反应参数计算方法2010年版提供了准确、可靠和较新的化学物理数燃烧反应机理热力学参数包含的物种的焓、据资源:(3)NIST数据库,NIST热力学数据库共收热容及熵。其中,物种的焓一般采用绝对焓定集了实验或各种计算水平得到的一系列有机物和义,即无机小分子的热力学数据,也包含部分碳氢化合H(T)=△Hr+(H(T)-H(0)(1)物的燃烧产物和中间体的热力学数据。此外式中,△H为物质在298.15K的标准生成焓。温度 Green等"用外推到无穷基(CBS)在 QCISD水平,考对H、热容C和熵S的影响常采用以下7参数虑内转子非中国煤化工(BAC方法,(a1-a)形式:计算得到了CNMHG9个小分子或自由基体系精佣的热力子参。们还指出了现R=a1+a27+a372+a473+a374(2)有的热力学数据库存在的参数误差等问题134Acta Phys. -Chim. Sin. 2016VoL 32Curran等汇编了碳氢化合物燃烧涉及的C1C小分序中,还可以按反应焓与动力学参数的关联关子或自由基体系热力学参数,并对这些参数的不系,给出反应类中所有可能基元反应速率常数估确定性进行了分析并给出推荐值计值,如 Evans和 Polanyi提出的反应能垒△H和在燃烧机理的自动生成中,很多物种热力学反应焓△H间的线性关系:参数缺乏文献值,需要估算2。这些参数在燃烧模△H≠=E0+m△H拟中除用于反应焓变的计算外,通常还用于逆反式中E为定义反应类的参考活化能,m为比例系应平衡常数的计算,即通过正反应速率常数和热数。又如,Dean和B0e对烷烃分子中经某自由力学参数计算得到逆反应速率常数。因此,热力基夺氢反应类提出了下列相关关系:学参数需要保证逆反应速率常数与正反应速率常k=nHAT" expE0-f(△oH-△H)数的精度相一致。热力学参数估算最常用的方法RT是 Benson'提出的基团加和方法(GA):化合物分子其中n为可夺氢原子数;A,n和E为某一特定自由可划分为基团结构单元,基团类型是根据中心原子类型及其连接原子类型和数目定义。化合物的基从烷烃中夺氢复分解反应的动力学参数,△。H为相同自由基从甲烷中夺氢反应的反应焓,△H为该热力学性质由这些基团热力学性质数值的加和代反应的反应焓,相关因子替,且同类基团采用相同数值。为了提高基团加和法的预测精度,可引入一些修正项,如顺反小分子体系势能面的精确计算近年来有较大式、环张力、对称性等。对自由基体系,有两种进展, Harding等”, Pilling, Truhlar等“对势能面处理方案:一种和非自由基体系一样;另一种方计算方法及研究进行了综述。最近 Pilling等还对案为Lay等“提出的氢键解离增量(HBDI)方法,自大气化学动力学研究方法进行评述,对动力学计由基体系的热力学性质可由基团加和法得到的自算涉及到的电子结构计算方法进行了详细介绍。由基的母体分子热力学性质及母体分子失氢贡献用于计算电子能量或势能面的电子结构方法加和得到。目前估算热力学参数的两个软件可以划分为单一方法和多种水平的组合方法。电THERM和 THERGAS,采用的方法分别为第子能量计算通常可以分为三类:(a)从头算方法,和第二种。基团加和法计算热力学参数的优点是(b)密度泛函理论(DFT,(o组合方法。快速、易于程序化和数据更新。采用基团加和从头算方法的出发点为 Hartree-Fock(HF)方法,一般情况下计算的热化学数据精度可达5法,根据自旋相反电子占据空间分子轨道的异kJ. mol',但对有杂环的分子体系有较大误差,有同,又常分为闭壳层HF(RHF),自旋非限制开壳层时还缺乏一些基团贡献值,使其应用受到限制。HF(UHF)和自旋限制开壳层HF(ROHF)。HF方法忽在燃烧机理的自动生成中,除核心机理基元略了电子相关,其计算能量有较大误差,通常不反应外,对按反应类型生成的基元反应,其反应能用于化学反应能或反应焓变化的计算。对电子速率通常是按反应规则近似给出。这种反应规则相关能的处理方法为 post-HF方法,最基本的是基可以是整个反应类中所有可能基元反应都采用同于变分原理的组态相互作用(CD方法。CI方法将波参数,也可以对反应类中反应进一步划分为子函数表达为一系列组态函数展开,其展开系数由类,每一子类采用同一参数",如过氧烷基分子变分法优化得到。包括所有电子到所有轨道的可内氢迁移反应。 Sharma等按氢迁移距离及迁移氢能激发组态的C称为全CI(FuCD非全C的单纯所在碳原子类型,把烷基过氧自由基分子内氢迁C方法,如CISD,因不满足大小一致性,现在很移反应进一步划分为许多类型,在 CBS-QB3水平少用于化学反应动力学计算。而对CISD方法经过上计算得到从1-3氢迁移到1-8氢迁移各反应类速大小一致性修正的QCSD方法“,近年来普遍用于率系数规则; Miyoshi"按氢迁移距离及迁移氢所在应动力学计算,可以得到与CCSD方法接近的结碳原子类型和过氧基所在碳原子类型,把该反应果。包含三W中角性和下T方法可以得类进一步划分为许多子类型,在 CBS-QB3水平计到与CCSDCNMHG种 post-HF方算得到了从1-4氢迁移到1-8氢迁移各反应类及逆法是近年来喜小椭口跌刀(CC)。包含反应各反应类速率系数规则;在机理自动生成程个电子激发算符和两个电子激发算符的簇算符的No. 1甯红波等:燃烧反应动力学研究进展135耦合簇方法,称为CCSD方法。簇算符包含的激发的是 Pople的 Gaussian-n方法,即G2,G3,G3X电子算符越多,耦合簇方法的计算精度越高。耦G4和 Peterson等人的CBS系列:如CBS-QB3和合簇方法已成为计算化学中电子能量计算最广泛CBS-APNO33。这些方法平均精度可达到化学精采用的精确方法,但其计算量随分子大小N的增加度(418kJ·mol-),如G4理论对G3/05测试集的平而急剧增加。对大部分燃料分子体系的计算难以均绝对值偏差仅3.47kJ·mol',远小于G3理论得到实现。在CCSD方法基础上对三激发贡献进行微扰的平均绝对值偏差4.73kJ·mol'。近年建立的修正的称为CCSD(T)方法,其计算量与N成正比。 Weizmann-n系列",HEAT*,焦点外推( Focal-般认为从头算方法的计算精度有以下顺序3: Point Extrapolation)““等组合方法,计算的生成焓HF理论和统计速率理论,计算温度相关和/或压力相G3>WIBD> CBS-APNO> CBS-QB3,其中CBS关的基元反应速率常数。速率常数的计算精度不QB3计算误差最大,某些情形下可能得到错误的结仪取决于描述势能面和单点能计算所采用的电子果结构理论,还取决于所采用的统计速率理论。二对于大分子体系标准生成热的计算,人们提者的结合可参阅 Zador等的综述。化学反应动力学出了通过设计等键反应( isodesm)或等电对反应的计算方面,传统过渡态理论即正则过渡态理sogi间按计算标准生成焓的思想,等键反应是论,已成为动力学计算的最常用统计速率理论。指反应前后同一类型化学键的数目守恒,而等由通常,用DFT方法或MP2方法等中等级别从头算方对反应是指反应前后电子对的数目守恒。等键反法优化、并通过频率分析确认得到所研究反应的应因其反应前后同一类型键的数目守恒,其大部反应物和过渡态的结构频率,再在高级别从头算分相关能可以抵消,因此其反应焓对从头算级别方法如cCSD(T或组合方法,得到其精确的单点能依赖不大,从而可以在较低从头算级别得到较精或吉布斯自由能。根据过渡态理论,将速率常数确的反应焓变,进而利用这种思想在较低从头算表示为级别计算得到较高精度的标准生成焓。等键反应k(t)=x(Ta kBT o'(T)△V≠h Q(T)p计算标准生成焓的不足之一是,对同一目标化合物,通常可以设计不同的等键反应,其计算结果=k()o7也会带来差异。因此, Pople提出了键分离反应hRT(BSR或IBS)232,用BSR方法,可以设计出最简单其中k为隧穿系数;a是反应的对称数,k2和h分别的等键反应,且设计方法是唯一的。用BSR方法,为 Boltzmann常数和 Planck常数,T是温度,Q和可以进一步提高标准生成热的精度,可以在较低Q分别表示过渡态和唇应物的配分函数(包含平水平下得到较精确的结果。 Ramabhadran等“依据动、转动、振中国煤化工,是过渡态BSR思想,基于连接信息,建立了大分子体系由小和反应物电子CNMHG和反应物吉分子片段逐级构造(CBH)的方法,根据分子片段大布斯自由能的差No. 1甯红波等:燃烧反应动力学研究进展137过渡态理论可以很好地应用于有明显活化能第一步是AB分子通过碰撞而活化或去活化过程垒的反应。变分过渡态理论是对过渡态理论的改第二步是化学反应过程。这两步过程是竞争的过进,对没有鞍点的反应,如自由基复合反应,程,第一步能量转移速率与反应物分子和第三体般采用变分过渡态理论,即根据过渡态理论速率的碰撞频率有关,从而与第三体浓度,进而与体常数表达式,沿反应坐标s对每一温度7寻找速率常系的压力有关,因此该反应的表观速率常数k()与数的最小值。变分过渡态理论给出的反应速率常压力相关。压力相关速率常数的计算涉及微正则数值为速率常数k(E)和能量转移模式。对压力相关速率常k(,5)=04aQo)e/r7数的近似计算,通常采用QRRK( quantum Rice(12) Ramsperger-Kasse)法计算微正则速率常数k(E)k(r)=min k(T, s)(13)而能量转移可用修改的强碰撞假设。精确的压力相关速率常数的计算,需要在高精度电子结构计用变分过渡态理论,需要反应物沿反应坐标的几算的基础上结合RRKM( Rice-Ramsperger-Kassel何结构、频率、单点能等信息。对有能垒或过渡 Marcus)理论与主方程近似。对有能垒的单分子反态的反应,用变分过渡态理论计算速率常数改进应,微正则过渡态理论RRKM理论的微正则速率不大常数表达式为过渡态理论和变分过渡态理论计算得到的速率常数都是高压极限的速率常数,然而燃烧基元(E)k(E)- hp(E)(14)反应中许多反应的速率常数除了与温度相关外,其中p(E)为反应物在能量为E的态密度,N(E为过还与压力相关。这些反应类型有“自由基自由基结渡态能量≤E的状态和,h为Pank常数。对无能垒合反应、自由基加成到多键的反应、消去反应、反应,则通常用微正则变分过渡态理论:分解反应、异构化反应及双分子化学活化反应Zhang和 Truong"3提出了反应类过渡态理论(RCminN#(E, s))k(E)=(15)TST)。这种方法将有相同反应中心的化学反应分hP(E)为一类,通过同一反应类中两反应类比的方法,其中s为反应坐标,N(E,S)反应体系在反应坐标结合传统过渡态理论(TST,在低级别从头算水平处能量≤E的状态和得到了较精确动力学参数。这一理论已广泛用于RRKM理论给出了单分子反应AB=A+B反应反应类动力学参数的计算““。该理论的缺陷是只物分子在能量E的微观速率系数k(E),该反应的表能在传统过渡态理论框架下实现计算,因而只能观速率系数K(为其平均得到高压极限速率常数,并只适用于有能垒化学∫x(E,)k(E)dE反应,目前尚未发现用于微正则速率常数的计k(T)==0(16)算。我们对反应类中的反应进行了研究6°,发现∫z(E,)dE反应类中两反应的差以及由反应物到过渡态的过渡反应的差均近似为等键反应,进而将等键反应其中(E,1)为反应物分子在时间t能量为E的分布概念引入反应类过渡态理论,对大分子反应体系是反应物分子与第三体M碰撞引起的能量转移和化的动力学参数计算在较低从头算水平上得到较精学反应竞争结果,可由一维主方程描述:确的结果。E23.1速率常数的压力效应ar MJR(E,E'X(E, t)-以单分子反应AB=A+B为例,通常认为该反R(,E)x(E, tdE'-(17)应为至少两步过程的结果:k(Exe, 1P(E,E)其中R(E,E)中国煤化工Ab(E)+MAB(E+M到能级E的速P(E, E)率系数,R(CNMH转移到能级AB(E")→A+BE的速率系数。方程(17)为单分子通道反应主方程138Acta Phys.-Chim Sin 2016VoL32的连续形式。为了数值求解,需要把该方程表达则实际气体碰撞频率为为系数形式:把连续能量E表达为离散能量E,其(2能级间隔为相同的δE,则积分形式的主方程变为其中Ω称为碰撞积分,其计算有不同的表达形式求和形式的主方程如Roos:9=1604(6)以及9=0761+d0-M∑20)=82k刀,或Troe:2=0697+05185kx(og/kBr)7-1。因此,碰撞频率的计算需要准确的方程(18)常写为矩阵形式Lennard- Jones(L-)参数(e,δ)。而到目前为止,对d(19)碳氢化合物的许多燃烧中间体自由基都缺乏LJ参数报道。物种的L-J参数可以通过与物质性质,如其中x为列向量,矩阵’定义如下:粘度、或临界参数(T、V、P)的相关物性或基团=MERn,i≠j贡献法近似计算,但这些方法均局限于稳定分J=-k;-M∑ER(20)子,还缺乏可用于自由基的通用方法,因而在动力学参数计算中目前大多采用相似大小或相似组主方程的求解方法有很多,其中 Gilbert和Smth的成分子的参数近似代替x。最近,Japr和Mier提本征值方法是最普遍采用的方法。可以证明,其出了从高精度从头算(如 QCISD/CBS水平)计算得到表观速率系数为的多维势能面出发,通过取样平均并优化得到Lk(T,P)=-0J参数的方法,并得到了一些较小自由基的L-J参(21)数。该方法的缺陷是计算量大,如对烷烃分子,其中λ为矩阵厂的最大本征值。每一固定分子间距离需要计算10000个单点能,因对应于RRKM理论的含角动量量子数J的微正而计算极为费时,且高精度量子化学计算也把该则速率常数KE,D,需要采用描述反应物分子在能方法局限到了较小分子体系。 Cambi等”建立了L量为E和角动量为的分布的二维主方程。二维主J参数与极化率的相关关系,从而可以由极化率估方程表达形式与一维主方程表达形式相似。但算L-J参数。该方法可用于自由基L-J参数的计算,是,目前在燃烧模拟中关于压力相关速率常数的但Camb等人的工作只局限于小分子体系,应用于计算,主要还是以一维的主方程为主。一方面,大分子体系LJ参数的计算,还有待进一步验证。Milr等2的相关研究中表明,很多情形下一维和在主方程方法中,除了涉及到碰撞频率的计二维的结果基本是一样的另一方面,一维主方算,还涉及到能量转移概率P(E,E)计算。碰撞能程比二维主方程要大大简化。量转移概率的数值模型有很多。但普遍采用的都碰撞能量转移速率系数可以用能量转移概率是所谓的指数下降模型,即从高能态E经碰撞到低PE,E)及碰撞频率o(E)表示:能态E的能量转移概率P(E,E)为[MR(E, E)=O(E P(E, E,(22)P(E, E)=A(E)exp(a(E-E,以硬球模型(HS)计算的碰撞频率为其中A为归一化系数,a为系数,与去活化过程中平均转移能量成反比:a=1/。用主OHS=M(23)方程方法计算的压力相关速率常数强烈依赖于的L其中d为硬球直径,∥为约化质量,k为玻尔兹曼常J参数及碰撞参数的选择。碰撞参数数。而实际气体分子间碰撞是以 Lennard-Jones作为的选择范围可从100到10m为选择,分子间势能模型:到目前为止还没有很好的标准,动力学参数流行计算软件Uni中国煤化工We等,其推(r)(24)荐值就不完CNMHG择还与具体程序的程序胧里租化天小( energy grain其中ε为势阱深度,δ为势能为零点时粒子间距离,sie),分子内转动的处理方式,等等有关。最近N甯红波等:燃烧反应动力学研究进展139Jasper等对压力相关单分子反应CH4=CH3+H和速率常数越小。该类反应在高压下不趋于极限,CH3=CH2+H,通过不引入任何参数的经典轨迹反而是在低压下趋于极限。用SRI( Stanford计算得到碰撞能量转移速率,并结合主方程方法 Research Institute)表达式能较好地反应此规律:得到了与实验一致的压力相关速率系数,其最大偏差不超过20%。F= daept exp压力对不同反应的速率系数的影响是不一样的,因而速率系数对压力相关的数学表达式也可其中X=+(lg Pr)能不一样。不同的表达形式适用于不同反应类型对多势阱多通道反应,其表观速率常数与压或有不同的局限。对单分子离解反应(如C2H4=力的相关关系比较复杂,不能用Troe或SR公式作CH+CH)和自由基复合反应(如CH+CH=为近似,常用切比雪夫多项式和指数内插表达形CH),属于单通道单势阱反应,其表观速率常数式。对切比雪夫多项式形式在高压下趋于极限,在低压下与压力成正比,在中间压力区域存在压变现象,即所谓的Fallgk(7,p)≈∑∑anm9n(gn(P)(34)of,反应表观速率常数随压力增加而增加,用Troe表达式能较好地反映此规律其中,ko=AoTPo exp(-Eo/RcT)(27)(x)=cos(n-1os-(x)n=1,2,…k∞=A∞exp(-E∞/RcT)T2TTk= kPrPr(29)P=2igP-lgPmin-IgPn其中k和k分别是低压极限和高压极限的速率常lg Pmax-Ig Pmin数,k是压力相关的速率常数。Tmn1000K)和低等方面具有重要意义。一般认为,温度升高将提温(T<1000K)的燃烧机理有较大差别,如图1所高燃烧反应速率,点火延迟时间随之缩短,但示。现在人们普遍认为,燃烧在高温和低温的区别中,烷基自由基与氧生成烷基过氧自由基(R·+是,当点火温度在650900K范围内,可能出现温度上升反而点火延迟时间增长的现象,这种现象O2=ROO)的反应是最关键反应,该反应由于是强放热反应,其平衡常数强烈地依赖于温度,低称为点火延迟的负温度系数(NTC)效应,其示意如温下有利于ROO·的生成,而高温下有利于反应图3所示R·+O2=R+HO2…,因而R·+O2反应生成目前机理自动生成程序产生的高温机理(尤其ROO·及后续反应在高温下不考虑,而在低温下起是CC4小分子核心机理)已相对成熟,经过近几十关键作用因此,高温机理通常不包含烷基过年的理论和实验研究,能较好地用于高温燃烧模拟,而对低温燃烧模拟则常不尽人意。一方面,氧自由基的后续反应,现在的大多机理自动生成许多低温燃烧反应类型缺乏可靠的动力学参数,程序中,高温机理包含的反应类型为9种。而在低温机理中,除了包含高温机理反应类型外,还包低温燃烧化学中涉及烷氧基和氢过氧烷基的反应含烷基过氧自由基后续反应。现在的大多机理自对点火起着至关重要的作用,然而由于大分子反动生成程序中这样的反应类型有16种。详细的高应的动力学数据利用量子化学方法计算困难,特温和低温反应类型举例描述见 Supporting Information的Lst1和List2低温燃烧的一个重要宏观特征是点火延迟的负温度系数效应。在一定自点火始温度和压力等条件下,经过时刻τm,体系中OH等自由基大量出Roo·( ow temperatureture temperature tempeoxidation10-abstraction中国煤化工图CNMH(效应图1R·+O2反应路径Fig3 Negative temperature coeficient eifect for ignitionFig1 Reaction path diagram starting from R.+O,delay time14Acta Phys.-Chim. Sin. 2016Vol 32别是对于过氧化物这类化合物的计算非常复杂。不同机理生成程序可能采用不同算法,使得对同同时,由于这类物种反应的实验动力学参数匮物种产生的字符串不一样。人们建立了大量的乏,目前构建的大型碳氢燃料低温燃烧机理主要基于分子二维拓扑结构比较分子异同的算法,所是利用反应类规则,将小分子动力学参数推广到以,机理自动生成的发展方向,应是在机理生成大分子应用。另一方面,低温燃烧的反应路径有的同时,给出每一物种的二维结构,以便于判断待进一步完善。目前对于链烷烃的反应类型有较不同机理自动生成程序产生物种的异同。好探索,但即便如此,最近仍有新的低温燃烧通根据常见的燃烧反应类型及规律,部分常见道得到不断补充。而对于烯烃、环烷烃、芳烃的单组分碳氢燃料(如正癸烷”,正庚烷",正十二以及含氧化合物燃料燃烧所涉及的反应类型的研烷等)以及混合燃料(如国产航空煤油RP3)的替究还有待深入,特别是低温燃烧中涉及的醇类、代燃料燃烧详细反应机理"得到了一定程度上的发醚类、酯类、酸类和醛酮类中间体。虽然目前构展。能够较好地再现给定条件下的物种浓度分布建的一些燃烧机理能够半定量地再现实验研究结(如图4所示)等。另外详细机理的组分和规模不断果,如能很好地呈现负温度系数曲线的点火现增大,也能够考虑中间体,污染物如NO,和碳烟,象,但是在定量上仍存在较大误差,特别是在射压力效应,大分子燃料等”,但目前对于大分子流搅拌反应器和流动反应器中物种浓度实验数据燃料详细机理的构建还有许多科学难题。反应速模拟验证时误差比较大。 Herbinet等利用Bxga.构率常数绝大部分来自于经验估测和低精度计算,建的正庚烷低温燃烧机理虽然在多数的模拟条件缺少宽工况范围基础燃烧实验的支撑,导致反应下能够与实验值吻合较好,但是部分物种浓度曲机理对于燃料燃烧特性的描述准确度低。其次,线包括醇、醛和酮类的物种浓度演变曲线仍然有常见替代燃料如环烷烃在开环裂解过程中会产生较大的差异,因此需要对这些物种的反应进一步单重态和三重态的双自由基,这类双自由基反应研究来改善低温燃烧机理的性能参数的精确计算存在困难。此外,燃烧过程中包机理自动生成程序的另一个关键是热动力学含大量的如O+CO=CO2的自旋禁阻反应,涉及参数的准确性。目前的机理自动生成程序,其热到非绝热过程的理论处理等。力学参数一般采用基团加和法给出近似数值,而3.2燃烧反应机理的应用简介动力学参数按反应类给出近似数值。所以,如何在真实三维结构(如航空发动机燃烧室,图结合量子化学计算更新自动生成机理中热动力学5)舶的湍流燃烧数值模拟中,要实现工程尺度的发动参数、建立较为完善的热动力学参数数据库并与机内流道数值模拟,需要达到上亿个计算网格。机理自动生成程序相结合是未来机理自动生成的发展方向之0.012 Fsemi-detailed mechanism机理自动生成程序的第三个问题是物种命名n-dodecane/O/N和物种判别。目前,不同研究小组开发的机理生0.009成程序,其物种命名并不统一,这对机理通用性和不同机理生成程序产生的机理的比较带来困s0.006难。化学物种的命名,一直是化学计量学研究的问题。目前,普遍流行的方法是在对分子中原子0.003正则( canonicalization)编号基础上,用唯一字符串CeH x 100.000(如 SMILES语言“或 SMARTS语言“)表示。这样,1200通过直接比较字符串就可判别机理自动生成程序图4射流搅拌反应器模拟0.1%正十二烷燃烧物种浓度随产生的物种是否为同一物种。一个包含n个原子的温度的分布与实验结里的H42分子对原子有n!种编号,正则编号就是赋予分子与Fig 4 A中国煤化工 xperimental输入顺序无关的原子编号。但因为正则编号的算measurementCN MH Gpecies in a jet-stirred reactor (JSR)(0. 1% n-dodecane diluted in法有很多",如 Morgan算法, Weininger算法。nitrogenNo I甯红波等:燃烧反应动力学研究进展1452200图5发动机燃烧室结构(a)和温度分布数值模拟示意图(b)Fig 5 Combustor structure in aircraft engine (a)and temperature profile diagram for numerical simulation(b)从连续性方程引起化学组分浓度和温度脉动,从而强化组分的(pY)+V·(pvY)=i(39)混合与传热,又反过来影响燃烧反应。因此,实际燃烧过程的湍流和化学反应的相互作用非常复可以看出,化学物种的生成速率ⅳ通过需要燃烧杂,是一个科学研究的难点问题反应机理进行解算。上式中,ρ为介质密度,Y为3.3燃烧反应分子力场模拟物种j的质量分数,ν为流体流速。燃料单分子或混量子化学计算至今还不能得到可靠的、完整合物的燃烧反应详细机理中,往往包含数以百计的反应体系的势能面。目前对于高维度的反应势的化学物种,如果机理包含低温反应,这个数值能面计算仅限于包含3-6个原子的非常小反应体更大。因此将燃烧详细反应机理与计算流体力学系,而燃烧体系中间体复杂且规模庞大,在量子的控制方程耦合来开展三维燃烧数值模拟几乎无化学势能面上构建反应机理实现数值模拟是一个法实现。这样一来,机理简化成了将反应机理应严峻的挑战。量子化学方法需要针对每个反应进用到实际燃烧模拟的必要步骤,而在目前的多数行计算,而对于实际的碳氢燃料的燃烧过程,涉计算流体力学商业软件中,燃烧机理采用一些极及的反应数目极为庞大,依靠量子化学计算,难为简化的燃烧模型所代替,如火焰面模型,涡耗以获得燃料燃烧的完整化学反应网络。另一方散概念(EDC)模型等。这些计算模型远不能描述真面,随着分子力场的不断发展,分子模拟方法和实的化学过程,因此基于详细反应机理的机理简化,并通过简化机理实现流动计算中化学反应速算法已趋于成熟,分子模拟可以给出体系的动态率的解算,显然是燃烧数值模拟的发展方向。信息,同时可以快速有效处理较大的模拟体系。目前主要的机理简化方法包括直接关系图法作为分子模拟方法向化学反应的延伸,反应(DRG)3,基于误差传播的DRG方法 DRGEP力场方法近年受到越来越广泛重视。反应力场由修正的DRG方法( (revised-DRG)“,路径通量法多体原子间势函数作为基础,参数一般要拟合不(PFA)°,通量投影树法(FPT〕“,钟北京等提出同结构的能量及导数,力求能够正确描述原子组的基于特征值分析的简化方法以及四川大学开发态相空间更广泛的区域。目前常用的反应力场主的机理自动简化程序 RearEd(htt/ /ccg scu.edu.要有 Brenner"开发的REBO力场 Goddard等设计等的 ReaxFF力场。REBO力场中,键级参数被定义为基于燃烧简化机理的湍流燃烧数值模拟根据多体相互作用势函数,并以此来确定原子所处化对湍流的模型处理,目前常用的有直接数值模拟学环境并计算相应的原子对相互作用能量(DNS)}“,大涡模拟(LES)“,概率密度函数REBO力场模型的主要特点是没有分子及原子类型(PDF“等。在实际的燃烧过程中,化学反应迅速的概念,只YH中国煤化工势函数都基放热而引起密度变化,同时导致流体输运系数变于原子,并CNMHG种反应力场化,从而影响介质的流动状态。另一方面,湍流模型是由 Goddard课题组的 van duin等于2001年发144Acta Phys.-Chim. Sin. 2016VoL32展起来的首先用于碳氢化合物的 ReaxFF力场模4燃烧测量和燃烧诊断型。与REBO力场相比, ReaxFF力场设计思路与经41燃烧中间产物的浓度测量典力场有类似之处。在 ReaxFF力场中,原子间的燃烧是一个非常复杂的物理化学过程,既包相互作用通过复杂的函数计算,区分为键长、键含大量不同反应活性的异构体,也包含对燃烧化角、二面角、共轭、库仑、范德华及校正项等学非常重要但浓度很低的活性自由基。燃烧中间除库仑相互作用以外,其他项都是由多体势函数产物的测量主要是通过燃烧诊断技术来实现。传构成。为了研究烃类燃料高温气相氧化的初始反统的诊断技术主要分为两类:(1)非干涉光学光谱应, van duin等“!扩展了 ReaxFF反应力场的训练技术,包括激光诱导荧光光谱、光腔衰荡光谱、集,并将与这些反应相关的过渡态和体系的化学相干反斯托克斯拉曼光谱等。激光诱导荧光反应性包含进来,再通过与基于量子力学的训练(LIF)光谱是测量自由基的常用技术,当激光波长集作对比优化力场参数,最终应用于碳氢化合物调谐到分子的某两个特定能级时,分子发生共的氧化。用改进的 ReaxFF力场研究了甲烷、丙振,吸收光子能量并激发到高能态,处于高能态烯、邻二甲苯和苯在极端条件下的氧化反应,以的分子是不稳定的,它会通过辐射或非辐射方式释放出能量而返回到基态。分子通过自发发射返及JP10裂解和燃烧的初始反应和动力学。作者将回基态所发射的光称为激光诱导荧光。在LIF的基ReaxFF力场应用于研究大分子燃料如正十烷,正础上,将线光源展成片光源来测量分子的受激发十二烷",甲苯2等的氧化和裂解。图6是采用射,称为平面激光诱导荧光(PLF)。PLIF光谱可以ReaxFF力场模拟正十烷与燃料添加剂分子混合体实时测量燃烧中间自由基如CH、OH、HCo等浓度的裂解反应始末状态。和温度的二维空间分布信息”。(2)萃取样品与气目前 ReaxFF已经包括了元素周期表中一半以相色谱(GC)、质谱(MS)或者是GCMS相结合的方上元素的通用反应力场参数,并应用于燃烧、含法,其中燃烧中间体检测中最为有效的是分子束能材料、催化等多个研究领域。基于反应力场的取样与质谱连用方法MBMS),它能检测出稳定和分子动力学模拟方法,可以动态获得燃料燃烧的不稳定的燃烧中间体。齐飞等〃13结合传统的微观化学动力学过程,对构建简化的反应机理可MBMS方法发展了同步加速真空紫外光电离质谱能有重要的指导作用。然而现阶段 ReaxFF分子力方法( SUVU-PIMS),这种方法可以最小化不同中场还仅限于高温下(如3000K以上)的模拟,在这样间体之间的相互干扰、区分异构体以及检测自由的温度下,燃料的点火时间在ns级,分子模拟能够基,能够有效地避免其他电离技术的背景干扰实现这样时间尺度的模拟。但是,在真实温度条已经广泛的应用于燃烧中间体的检测和低压预混件下(-1200K),燃料的点火时间在ms级,分子模层流火焰结构的研究"。最近,Save等"通过光拟方法目前还无法实现如此大时间尺度的模拟。致电离质谱结合同步生成可调真空紫外电离辐射1r图6 ReaxFl模拟30个正十烷分子与10个添加剂分子,密度为0.12g·cm3的混H中国煤化工图0p)和右图(60psFig6 Images of initial(left, 0 ps)and final (right, 60 ps)system configuration, uCNMHGnolecules at density of 0.12 gcm using ReaxFF molecular simulation "In Iv luci additiveNo. 1甯红波等:燃烧反应动力学研究进展147方法首次从实验上证实了低温燃烧关键中间体氢加热激波管和雾化激波管,雾化激波管测量的是过氧烷基自由基QOOH的存在,为理论上探究低温雾化燃料点火延迟时间,包含了雾化过程所需的氧化反应机理尤其是氢过氧烷基QOOH的反应提供时间。加热激波管测得的是气相蒸发燃料的点火了关键性的证据。延迟时间,不需考虑相变过程,点火延迟时间直4.2点火延迟时间及高温基元反应速率常数接反映燃烧动力学行为,因此加热激波管是研究覆盖宽范围实验条件下的点火延迟时间是验高碳数碳氢燃料和真实燃油动力学的主要手段证燃烧反应动力学模型合理性和正确性的重要实们习惯于将高温下的点火延迟时间与温度验数据。自点火研究需要均匀、等温和等压点火压力、燃料及氧化剂浓度的关系拟合成如下关系实验环境,目前测量点火延迟时间的装置主要有式:激波管和快速压缩机。这两类设备均具有瞬态均式:匀加热的特点,并能提供精确的温度和压力条Tign=A CO, CMexp[E/RTI件,非常适合用于点火延迟时间的测量。快速压上式中Cm是燃料的浓度,Co2是氧气的浓度,缩机采用活塞进行等熵压缩加热,实验时间较CM是三体的浓度,E可理解为表观活化能。从上式长,约1-200ms,适合测量低温高压下的点火延迟可见,1/r2与温度T呈 Arrhenius关系。 Davidson时间。激波管则采用平面入射和反射激波对介质等"采用激波管加热方式研究了JetA等燃料的自点进行绝热非等熵加热,采用缝合接触面、降低高火行为,张昌华等"“在加热激波管平台上研究了压段气体声速等方法后,实验时间可提高到50碳氢燃料如三甲苯、RP-3ms,亦能基本满足点火延迟时间的实验要求,激次获得了国产RP-3航空煤油点火延迟的负温度系波管中入射激波和反射激波的传播如图7所示。激数效应(图8),这主要是由于高温和低温下燃烧反波管与快速压缩机结合可以覆盖宽温度、压力条应机理的不同而引起的件下的点火延迟时间测量。激波管不仅可以用来测量宏观的点火延迟时近年来,Smg和 Curran'"利用快速压缩机开展间,还是定量测量高温条件下徽观基元反应速率了一系列碳氢燃料和生物燃料的实验和动力学模常数的常用装置。基于Ber- Lambert定律,利用窄型研究,斯坦福大学的 Hanson课题组则利用激线宽连续激光和各种灯源,定量测定不同反应温波管开展了大量碳氢燃料自点火的实验研究。为度、压力等条件下的反应物或产物的浓度历程,开展液态碳氢燃料点火延迟时间和点火现象的研从而获得基元反应速率常数。测量物种覆盖真空究,人们对现有的化学激波管进行了改造,包括紫外区的H、O等原子共振吸收光谱,紫外可见区的CH2、OH、CH、CN等的电子吸收光谱,红外区的H2O、CO、CO2、C2H等的振动吸收光谱。eflected rarefaction1100reflected shockrarefaction fan10000当1000RP-3/air ignitionven sectiondriven sectionp=101×10°Pa,=10图7激波管x示意图Fig 7 Shock tube x-t diagram080.9101.11.213141.51.6O low-pressure test gas mixture region(T, Pi); @2 test gas mixture中国煤化工region at incident shock conditions(T, P: ) @3 expanded driver图8低温1CNMHG晶度系数效应region(T, P)); high-pressure driver gas region(T. p ); 6 testFig8 Negative temperature coefficient effect of RP-3mixture at reflected shock conditions region(Ts, Psignition delay times at low temperatures148Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol32Hanson课题组致力于利用红外可调谐半导体激光火和ICD瞬态光谱技术获得的正癸烷燃烧中OH、吸收光谱( TDLAS技术应用到激波管中研究基元反CH、C2等自由基发射光谱随时间的演变历史,应速率常数,在高温基元反应速率常数测量方面图中时间t=0μs对应于点火时间。从几个典型的做出了重要贡献。 TDLAS技术是将波长调制到特光谱峰高随时间的演变可见,CH峰和C2峰在点火定组分吸收频域,通过测量激光经过测量区的衰初期迅速升高,这时,正癸烷裂解是主要过程,减程度,获得气态流场参数如浓度、温度、速度但这两个发射谱峰在5μs时达到最大值后迅速衰的一种燃烧诊断技术。 Hanson课题组采用的减,C2峰在15μs前基本衰减完毕,而CH峰稍迟。TDLAS技术包括直接吸收光谱和波长调制光谱测OH的谱峰出现较晚,且在30μs时尚未衰减完成,量,波长从近红外到远红外,测量了燃烧过程中意味着燃烧中后期以燃料的氧化为主。这种光谱重要基元反应如O+H2=OH+H,H+O2=OH+测量能直观描述燃烧过程的自由基演变过程,但O,OH+OH=H2O+O,H2O2+M→OH+OH+基于光谱测量的动力学研究还有大量问题有待解M,H+HCO=H2+CO,CH2O+OH=HCO+决,包括更大自由基的光谱表征、光谱峰高与物HO等的速率常数种浓度的关联、光谱的精细结构以及光谱演变过燃烧基元反应动力学的实验研究方法还有激程的动力学理论处理等。光闪光光解(LFP)。激光闪光光解对于自由基的浓度的测量具有较高的敏感性但一般温度局限在5展望和挑战1000K以下,如测量体系Cl+C2H中形成C2H的自本文综述了燃烧反应动力学的研究现状和存由基",以及测量低温条件下体系CH1+O2形成的在的主要问题,介绍了基元反应的热、动力学参OH和HO2自由基等数和输运参数计算方法、复杂燃烧反应机理的构燃烧过程中间体浓度随时间的演变是化学反建和简化、燃烧反应机理在燃烧数值模拟中的应应动力学实验测量的重点问题。由于大量物种的用、化学反应与湍流的相互作用以及燃烧测量和存在和复杂的化学反应网络,实际燃烧过程的基燃烧诊断方法。燃烧反应的支链反应特点,决定元步骤测量存在较大难度。但是,可以采用光谱了燃烧反应的高度复杂性,所以无论是从科学层方法检测一些自由基的光谱强度随时间的演变历面还是应用层面,燃烧反应动力学研究都是一个史。这种动力学测量对描述燃烧过程十分重要,长期的任务。特别是超声速流动条件下的燃烧过程,有限的燃从最简单的氢-氧燃烧到石油基燃料、生物质烧室长度能否保证燃料的完全燃烧,直接影响到燃料和火炸药,反应的微观机制涉及到大量的基发动机推力。因此,对燃烧过程中间体的动力学础科学问题,这些问题包括自由基反应、电子态观测有非常高的应用价值。图9是采用反射激波点系间交叉、中间体的电子跃迁、非绝热反应等问题。在应用方面,一个可靠的、以基元步骤列表50000来表示的燃烧机理,需要解决两大问题,一是复40000杂反应网络的完整性,二是反应参数和流动参数的可靠性,这也正是燃烧反应基础研究的难点所在。如果在复杂燃烧反应机理中考虑电子激发态10000参与的反应步骤,问题将变得更为复杂。此外、压力相关速率常数的理论计算、低温条件下燃料点火延迟的负温度系数效应、高温条件下动力学500600700计算中的非谐振校正,都是燃烧反应机理构建中需要引起重视的问题图9正癸烷OAr燃烧中三种自由基中间体的发射光谱结合特定中国煤化亍烧反应机理Fig 9 Time histories of emisson intensities from three的宏观动力CNMHG数据(如点火intermidate radicals in the combustion reaction of延迟、火焰传皮m忉們度化历史),反之n-decane/O,Ar实验验证对机理及其热、动力学数据的计算精度No甯红波等:燃烧反应动力学研究进展149提出了更高的要求。近年来高精度量子化学方法效利用和发动机预先设计等方面发挥不可替代的和反应速率理论的发展使得热、动力学数据的精作用。确计算成为可能,但是多参考电子结构方法,大分子体系动力学参数的精确计算方法的发展,速 Supporting Information: available free of charge via the率常数的压力相关性,燃烧反应的非绝热过程,internetathttp://www.whxb.pku.edn.cn双自由基、激发态自由基以及燃烧低温氧化反应的动力学计算仍是将来研究的重点。References高温燃烧机理,尤其是C。C4小分子核心机(1) Ranzi, E Frassoldati, A; Grana, R; Cuoci, A Faravelli, T.理,经过几十年国内外许多课题组的广泛研究Kelley, A P. Law, C. K. Prog. Energy Combust. Sci. 2012, 38已经相对成熟,人们不断发现燃烧反应中的反应(2)Yao, M. F Zheng, Z L; Liu, H F. Prog. Energy Combust. Sci类型并引入燃烧机理构建。随着人们对低温燃烧2009,35(5)398.doi:10.1016/pecs.2009.05现象的进一步认识,低温燃烧复杂机理近几年逐(3)Pilling, M. J. Proc. Combust. Inst. 2009, 32(1), 27. doi10.1016/ J.proc.2008.08.003渐引起重视。但是,由于大量低稳定性的过氧化(4)Simmie, J M. Prog. Energy Combust. Sci. 2003, 29(6), 599物种的引入,使得低温燃烧的机理构建变得庞大doi:10.1016S0360-1285(03)00060-1而困难,低温燃烧中占主体的含氧物种(醇类、醚) Battin-Leclerc, F; Blurock, E.; Bounaceur,R, Gourmet,R类、酯类、酸类和醛酮类物种)的反应机理和动力Glaude, P. A; Herbinet, O. Sirjean, B: Warth, V. Chem. Soc学相关研究也还有待开展。大分子体系(>C10)的动Rev.2011,40(9,4762.doi:10.1039c0cs00207k(6) Pilling, M. J. Chem. Soc. Rev. 2008, 37(4), 676. doi:力学参数大多数是采用反应类估算,这些动力学10.1039b715767c数据误差大,但其准确性对点火延迟和火焰传播(7) de vijver,R.v; vandewiele,N.M; Bhoorasingh, P L速度的模拟结果的影响相对较小,因为在点火和Slakman, B. L; Khanshan, F. S; Carstensen, H. H. Reyniers火焰传播中,小分子自由基起着主要的作用。然M. F. Marin. G. B. West, R. H. Van geem. K. M. IntJ.Chem Kiner.2015,47(4),199而,要对燃烧过程给出可靠描述,如中间体浓度(8)Ruscic, B Active Thermochemical Tables(ATcT), Version的演变历史,大分子燃烧反应参数的精确性还有1.112,http://atct.anl.gov/thermochEmical(2014)大量工作要做。计算方法和技术条件还未能达到 David,R.L. CRC Handbook0 of chemistry and Physics,.sh对燃烧机理作准确描述的水平。Ed(Internet version 2009); CRC Press/Taylor and Francis燃烧机理的主要应用方向是燃烧数值模拟Boca Raton FL.(0)Goldsmith, C F; Magoon, G R; Green, w.H.J. Phys. Chem特别是在发动机内流道等情况下,化学反应和湍A2012,1l6(36),9033.doi:10.1021/p303819流的相互作用变得非常复杂,采用计算流体力学(1)Buke,S.M; Simmie,M;Cura,H. J.J. Phys. Chem. Ref(CFD)对发动机进行数值模拟时需要将化学反应和Daa2015,44(1),013101.doi:10.1063/1490253:控制方程耦合进行求解,而详细的反应机理会使2)08E;BmiA: uscIc, B. New!mwm得计算量过于庞大。此外,由于各个物种及其涉updates, Report ANL 05/20 TAE 960, 2011及的反应特征时间尺度差异巨大,会给计算带来13) Benson.s.w., Thermochemical Kinetics: Methods for the刚性问题。因此为了得到可靠的模拟结果,就必Estimation of Thermochemical Data and Rate Parameters;须在保证机理模拟精度的条件下发展更为精确有wiley: New York, 1976效的系统简化方法。(14)Lay, T H. Bozzelli, J W; Dean, A M. Ritter, E.R. J. PhysChem.1995,99(39),14514.doi:l0.102/100039a045可以期望,随着计算方法的改进和计算手段(15)Ritter, E. R Bozzelli, J. w. Inf. J. Chem. Kinet. 1991, 23(9).的快速进步,从微观层面上,探明燃烧过程的反应通道、电子热激发机制和化学发光原理、自由(6) Muller, C; Miche, V Scacchi,G;ComG. M. Chim基生成和猝灭、反应过程的系间窜越等,量子化Phys.1995,92,1154学界将起作越来越重要的作用。在宏观方面,燃(17)Ran,E;elli. T: pennati G. Combust. Sc中国煤化工烧反应和湍流的相互作用机理研究和湍流燃烧的(:8)Jns,wCNMHGoi高保真三维数值模拟等领域的进展将在燃烧的高l0.102lr00070a00l150Acta Phys. -Chim. Sin. 2016Vol,32(19)Sharma, S; Raman, S; Green, W.H.J. Phys. Chem. A 2010,124114.doi:10.1063/1.3697678114(18,5689.doi:10.102ljp9098792(42) Tajti, A; Szalay, P G. Csaszar, A G; Kallay, M; Gauss, J,(20)Miyoshi, A.J. Phys. Chem. A 2011, 115(15), 3301. doiValeev, E F; Flowers, B. A; Vazquez, J. Stanton, J10.102ljpl12l52nJ. Chem. Phys.2004,121(23),11599do:10.103/1.111608(21)Evans, M. G: Polanyi, M. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 11(43)Bomble, Y J; Vazquez, J; Kallay, M. Michauk, C. Szalay, P.doi:10.1039/383400011G: Csaszar. A G. Gauss. J. Stanton. J F.J. Chem. Phys(22)Dean, A. M; Bozzelli, J. W. Gas-phase Combustion Chemistry;125(6),064108.doi:10.1063/1,2206789Gardiner, w. C. Ed. Springer-Verlag: New York: 2000.(44)East, A Johnson, C; Allen, W.J. Chem. Phys. 1993, 98(2),(23) Harding, L. B; Klippenstein, S J; Jasper, A. w. Phys. ChemChem.Phys.2007,9(31),4055.doi:10.1039/b705390h(45) Schuurman, M. S; Muir, S R; Allen, W. D; Schaefer, H.F(24)Klippenstein, S J; Pande, V.S. Truhlar, D. G.J.Am. ChemJ. Chem. Phys.2004,120(24),11586.doi:10.1063/L707013Soc.2014,136(2),528.doi:10.1021ja408723a(46)Alecu, L M; Zheng, J J; Zhao, Y; Truhlar, D. G.J. Chem(25) Vereecken, L Glowacki, D. R, Pilling, M. J. Chem. Rev. 2015Theory Compu.2010,6(9),2872.doi:10.021/ct10326hl5(10),4063.doi:10.102l/cr50048(47)Laury, M. L; Boesch, S E; Haken, I: Sinha, P. Wheeler, R.(26) Pople, J. A Head-Gordon, M. Raghavachari, K.J. ChemA. wilson, A K.J. Comput. Chem. 2011, 32(11), 2339Phy.1987,87(10),5968.do:10.1063/1453520(48) Merrick, J. P. Moran, D; Radom, L. Phys. Chem. A 2007,(27)Purvis, G D,; Bartlett, R, J.J. Chem. Phys. 1982, 76(4), 1910(45),11683.doi:10.1021/p073974ndoi:10.1063/143164(49)Raghavachari, K Trucks, G. W; Pople, J. A; Head-Gordon,(28) Raghavachari, K; Trucks, G. w; Pople, J. A; Head-Gordon,M.chem.Phys.Let.1989157(6,479.doi:10.1016S0009M.Chem.Phs.Let:1989,157(6),479.doi:l0.1016s00092614(89)8739562614(89)87395-6(50) Simmie, J M ; Somers, K.P.J, Phys. Chem. A 2015, 119(28)(29)Pople, J. A: Head-Gordon, M. Fox, D J. Raghavachari, K7235.doi:10.102ljp51l403aCurtiss, L. A.J. Chem. Phys. 1989, 90(10), 5622. doi(51)Somers, K P; Simmie, J. M.J. Phys. Chem. A 2015, 119(33),10.1063/14564158922.doi:10.102l/ acsJpca5b05448(30)Curtiss, L. A; Raghavachari, K Redfern, P. C; Rassolov, v.(52)Ditchfield, R; Hehre, W. J. Pople, J. A Radom, L. Chem.Pople, J. A.J. Chem. Phys. 1998, 109(18), 7764. doi:Phys.le.1970,5(1),13.doi:10.10160009-2614(70)80116610.1063/l477422(53) Hehre, W.J.; Ditchfield, R. Radom, L Pople, J.AJ.Am(31)Curtiss, L. A; Redfem, P C; Raghavachari, K Pople, J.AChem soc.1970,92(16),479.do:l0.1021a00719a006J Chem.Phus.2001,ll4(1),108.doi:10.1063/1.1321305(54)Ramabhadran, R. O; Raghavachari, K.J. Chem. Theory(32)Curtiss, L. A: Redfern, P. C; Raghavachari, K J. Chem. PhysComput.2011,7(7),2094.doi:10.102l/c2002792007,1206(8),084108.doi:10.1063/1.2436888(55)Ramabhadran, R O; Raghavachari, K J. Phys. Chem. A 2012,(33) Petersson, G. A; Bennett, A; Tensfeldt, T. G. Al-Laham. M116(28),7531.doi:l0.l021/jp30142laA; Shirley, W. A; Mantzaris, J J. Chem. Phys. 1988, 89(4),(56)Melius, C F; Binkley, J S Symp.(Int )Combust. 1988, 21(1),2193.doi:10.1063/14550641953.doi:10.1016S0082-0784(88)804326(34)Petersson, G. A. Tensfeldt, T. G; Montgomery, J.AJ.Chem(57) Melius, C F; Allendorf, M. D J. Phys. Chem. A 2000, 104Pnys.1991,94(9,6091.doi:10.1063/1460448(11),2168.doi:10.102ljp9914370(35)Montgomery, J. A Ochterski, J. W; Petersson, GAJ,Chem(58) Wilcox, C; Russo, S. Int J. Chem. Kinet. 2001, 33(12).770Pnys.1994,lo(7,5900.doi:l0.1063/1467306(59) Wu, J M, Zhou, Y, W, Xu, x Int J Quantum Chem. 2015(36) Ochterski, J. W; Petersson, G. A; Montgomery, J.AJ.Chem15(16),1021.doi:l0.1002/qua.24919Pnys.1996,104(7),2598.doi:10.1063/l470985(60) Liu, C. X; Wang, H. X; Li, Z R Rao. H. B. Zhou, C. W: Li(37) Montgomery, J. A Frisch, M. J; Ochterski, J. W Petersson,X.Y.J. Comput Chem. 2010, 31(14), 2585. doi:G.A.J.Chem.Plys.199910(6,282210.1002jccv3:4(61) Zador, J. Taatjes, C. A; Fernandes, R. X. Prog. Energ(38)Martin, J M. L. de Oliveira, G.J. Chem. Phys. 1999, 111(5)Combust.Sc.2011,37(4,371.doi:1843.doi:10.1063/147945410.1016/pecs201006006(39)Boese, A D; Oren, M; Atasoylu, O; Martin, J M. L Kallay, (62)Car , R. W. Modeling of Chemical Reactions; Green,N..BM; Gauss, J.J. Chem. Phys. 2004, 120(9), 4129. doiEd: Elsevier B V: Amsterdam: 200710.1063/L.1638736(63) Zhang, S; Tuong, T N J Phvs. Chem. A 2003, 107(8), 1138(40)Karton, A; Rabinovich, E. Martin, J. M. L; Ruscic, Bdoi:10.1021中国煤化工J. Chem. Phy0602514.14408.do0:10.063123488164) Mankiewicz,C NMHGTruong,TN(41)Karton, A; Martin, J. M. L J. Chem. Phys. 2012, 136(12).J Phys.chem.A2009,113(8),1564.doi:10.1021jp808874jNo. 1甯红波等:燃烧反应动力学研究进展151(65)Orrego, J.F. Truong T N Mondragon, F J. Phys. Chem. A(88)Vansteenkiste, P. Van Speybroeck, V; Marin, G.B2008,112(36),8205.36doi:10.10Waroquier, M.J.Phys. Chem. A 2003, 107(17),3139.doi(66) Davis, A C; Francisco, J SJ Phys. Chem. A 2011, 115(14),10.102l/jp027132u2966.doi:10.l02 l/jpl(0142h(89)Klippenstein, S J Comprehensive Chemical Kinetics(67)Davis, A C. Francisco, J.S. J Phys. Chem. A 2010, 114(43)Unimolecular Kinetics Part 1. The Reaction Step; Green,NJ11492.doi:l0.102ljp1042393B. Ed: Elsevier: Amsterdam: 2003(68)Wang, H. X; Wang, B. Y Zhang, J. L; Li, Z.R. Li,X.Y(90) Li, Q; Yao, L; Shao, Y Yang, K.J. Chin. Chem. Soc. 2014.Chem. J. Chin. Univ201l,32(5),1l23.[王海霞,汪必耀,张6/(3),309.doi:10.1002/jcsv613俊玲,李泽荣,李象远高等学校化学学报,201,32(5)(91) Zhang, L. W, Yao, L; Lia, Q Wang, G Q Lin, S.H. Mol1123」JPhs.2014,ll2(21),2853.d(69) Wang, B. Y; Tan, N. X; Yao, Q; Li, Z.R.; Li, xY.Acta10.1080002689762014915066Phys.Chim.Si.2012,28(12),2824.[汪必耀,谈宁馨,姚(92)Li, Q; Yao, L; Lin, S H. Can J. Chem. 2015, 93(6), 655.doi:倩,李泽荣,李象远物理化学学报,2012,28(12,28241doi:10.39cjc-2015-0005103866 PKU. WHXB20209053(93) Song, D. Su, H M. Kong, F. A; Lin, S. H J. Chem. Phys(70) Wang, B. Y. Li, Z R; Tan, N. X. Yao, Q; Li, X.YJ. Phys2013,138(10),104301.doi:10.1063/14794152Chem.A2013,1l7(16,3279.do:l0.102l/jp40024(94) Wigner, E P Z. Phys. Chem. Abt, B 1932, 19, 203.(71)Gilbert, R G. Smith, S. C. Theory of Unimolecular and(95) Eckart,C.Phys.Rev1930,35(2),1303Recombination Reactions: Blackwell: London. 1990(96) Lu, D. H. Truong, T.N.: Melissas, V.S.; Lynch, G. C; Liu,Y.(72) Jasper, A. w. Miller, J. A; Klippenstein, SJ.. Phys. Chem. AP Garrett, B. C: Steckler, R. Isaacson, A. D. Rai, S. N2013,7(47),12243.doi:10.102ljp409086Hancock, G C. Lauderdale, J G; Joseph, T; Truhlar, D. G(73) Miller, J. A; Klippenstein, S J.J. Phys. Chem. A 2013, 117Comput. Phys. Commun.1992,7(3),235.doi:10.10160010(13),2718.doi:10.1021/ip312712p4655(92)90012N(74)Kim, S K. Ross, J.J. Chem. Phys. 1967, 46(2), 818(97) Liu, Y. P. Lynch, G C; Truong, T N; Lu, D. H; Truhlar, D(75)Troe,1,J.Chem.Phys.197,66(11),4758.dG; Garrett, B. C.J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(6), 2408. doi:10.1063/143383810.102l/ja00059a041(6)Sutton, G. P History of Liquid Propellant Rocket Engines(98) Femandez-Ramos, A Truhlar, D G J. Chem. Phys. 2001, 114American Institute of Aeronautics and Astronautics: Reston(4),1491.doi:10.1063/1.1329893Virginia, 2006(99) Docquier, N. Lacas, F; Candel, S. Proc. Combust Inst. 2000,(7) Jasper, A. W. Miller J. A Combust. Flame 2014, 161(1), 10128(2),1765doi:10.1016/S0082-0784(00)80578-0(78) Cambi, R; Cappelletti, D. Liuti, G Pirani, F.J. Chem. Phys(100) Dandy, D S; Vosen, S R Combust. Sci. Techol. 1992, 821991,95(3),1852.doi:10.106/l461035(16),131(79)Barker, J. R; Yoder, L M; King, K D J Phys. Chem. A 2001, (101)Walsh, K. T; Long, M. B Tanoff, M.A.; Smooke, M. D105(5),796.doi:10.1021/jp002077fProc. Combust.mnst.1998,27(1),615.doi:10.1016/S008(80)Jasper, A.w. Pelzer, K. M. Miller, J. A; Kamarchik, E;0784(98)804530Harding, L. B. Klippenstein, S J. Science 2014, 346(6214),(102)Sherrill, C D Leiniger, M. L; van Huis, T.J. Schaefer, H. F,1212.doi:10.1l26 cience.1260856ll! / Chem. Phys.1988108(3),1040.(81)Allen, J W; Goldsmith, C.F.(103)Liu, X J. Bian, W. S; Zhao, X; Tao, X. T.J. Chem. PhysChem.Phys.2012,l4(3),1131.doi:10.1039ClCP22765C125(7)074306.doi:10.1063/12263769(82) Njegic, B; Gordon, M. S.J.Chem. Phys. 2008,129(16),(104)Ken, R D. Chen, H ; Kiefer, J H. Mudipalli, P S Combust164107.doi:10.1063/1298771Flame1995,100(1-2,17(83)Johnson, R. D, Ill; Irikura, K. K i Kacker R N ; Kessel, R(105) Blitz, M. A; Beasley, M.S.; Pilling, M.J. Robinson, S.HJ. Chem. Theory Comput. 2010, 6(9), 2822. doi:Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2(4), 805. doi10.102lct100244d10.1039/a907959i(84)Bowan, J. M.J. Chem. Phys. 1978, 68(2), 608. doi:(106) Bourg. A; Thevenin, D; Martin, J. P. Janiga, G: Zahringer,10.1063/1.435782K. Proc. Combust. Inst. 2009, 32(2), 3171. doi(85) Neugebaur, J. Hess, B. A J. Chem. Phys. 2003, 118(16), 721510.1016/proc2008.09004(107) Dagdigian, P J Combust. Flame 2015, 162(6), 2480. doi(86) Pitzer, K.S.: Gwinn, W. D.J. Chem. Phys. 1942, 10(7), 42810.1016/j02016(108) Brown, N中国煤化工 g Energy(87)Van Speybroeck, V. Van Neck, D: Waroquier, M.J. PhysCNMHGChem.A2002,10638),8945.doi:10.1021/p025836y10.1016/1,pecs.2010.12001152Acta Phys.-Chim Sin 2016Vol 32(109)Esposito, G; Samacki, B. G; Chelliah, H. K. Combust. TheoryCiajolo, A. Combust. Flame 1997, 108(1-2), 24Model.2012,16(6),1029.doi(129) Faravelli, T; Bua, L; Frassoldati, A; Antifora, A; Tognotti, L.10.1080136478302012.700406Ranzi, E. Comput. Chem. Eng. 2001, 25(46), 61(110) Esposito, G; Chelliah, H. K. Combust. Flame 2012, 159(12),(130)Chevalier, C Warnatz, J; Melenk, H. Bunsen-Ges, B. Phys3522.doi:10.1016 j. combustflame201207.009Chem.1990,94,1362(Ill)Grcar, J.F.; Bell, J.B.; Day, M.S. Proc. Combust Inst. 2009, (131)Baulch, D L. Cobos, C J; Cox, R A Frank, P Hayman, G32(1),1173.doi:10.1016/j: procl2008.06.075Just, T Kerr, J.A Murrells, T. Pilling, M. J. Troe, J;(112) Paul, P Warnatz, J. Symp.(Int )Combust. 1998, 27(1), 495Walker, R. W: Warnatz, J.J. Phys. Chem. Ref. Data 1994, 23doi:10.1016/S00820784(98)8043966),847.doi:10.1063/1.555953(113) Middha, P; Yang, B H; Wang, H. Proc. Combust Inst. 2002, (132)Rasmussen, C L:; Hansen, J. Marshall, P; Glarborg, P IntJ.29(1),1361.doi:10.1016S1540-7489(02)80167-5Chem.Kine.2008,40(8),454.doi:10.1002/kinv40:8(114)Brown, N J; Revzan, K. L. Int J. Chem. Kinet. 2005, 37(9).(133)Rasmussen, C L; Jakobsen, J G; Glarborg, P. IntJ. Chem538Kine.2008,40(12),778.doi:10.1002/kiny40:12(5)Chapman, S. Cowling, T G. The Mathematical Theory of Non-(134)Alzueta, M.U.; Gao, Y; Marshall, P Glarborg, P. Procuniform Gases, 3rd ed Cambridge University PressCombust Inst. 2009, 32(1), 367. doil0.1016 J-procI200806,188(116)Come, G M. Warth, V; Glaude, P. A: Fournet, R:Battin-(135)Smith, G P. Golden, D M. Frenklach, M; et al.Leclerc, F; Scacchi, G Symp. (Int )Combust. 1996, 26(1)http:/www.me.berkeleyedu/grimech/.755(136)Walker, R W. Morley, C. Basic Chemistry of Combustion. In(117) Warth, V Battin-Leclerc, F; Fournet, R; Glaude, P. A ComeLow-Temperature Combustion and Autoignition; Pilling, M.JG M. Scacchi, G. Comput. Chem. 2000, 24(5), 541Ed. Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1997: pp 1-124(18)Battin-Leclerc, F; Glaude, P. A; Warth, V; Fourmet, R;(137)Westbrook, C. K. Pitz, W. J; Herbinet, O: Curran, H J: SilkeScacchi, G; COme, G M. Chem. Eng. Sci. 2000, 5.5(15).2883E J Combust. Flame 2009, 156(1), 181. doi:(19) Kirchner, F, Atmos. Environ. 2005, 39(6). 1143. doi:10.10160 combustflame200807.01410.016 j. atmosenv2004.09086(138)Zhang, C H Li, P; Guo, J.J.; Li, X.Y. Energy Fuels 2012,26(120)Junier, M; Kirchner, F; Clappier, A van den Bergh, H Atmos(2),1107.doi:10.102le201611aEnviron. 2005, 39(6), 1161. doi:(139)Zhang, K w; Banyon, C: Togbe, C; Dagaut, P; Bugler,Jl0.1016 J. atmosenv.2004.09.085Curran, H J Combust. Flame 2015, 162(11),4194.doi(121)Vandewiele, N M., Van Geem, K M. Reyniers, M. F: Marin,10.1016/j.combustflame.2015.08.001G.B.Chem,EngJ2012,207-208,526(140)Merchant, SS. Goldsmith, C F. Vandeputte, A. G; Burke,122) Susnow, R. G; Dean, A M; Green, W H Peczak, P;M. P. Klippenstein, S.J.: Green, w. H Combust. Flame 2015,Broadbelt, L. J.J. Phys. Chem. A 1997, 101(20), 3731. doi:162(10),3658doi:10.1016/ combustflame20150700510.102ljp9637690(141) Ranzi, E Cavallotti, C. Cuoci, A Frassoldati, A Pelucchi,(23)Herbinet, O. Biet, J. Hakka, M. H: Warth. V. Glaude, P. AM; Faravelli, T Combust. Flame 2015, 162(5),1679Nicolle, A Battin- Leclerc, F. Proc. Combust Inst. 2011. 33(142)Herbinet, O; Husson, B. Serinyel, Z; Cord, M:Warth. v(1),391.doi:l0.1016 proch.2010.07.060Fournet,R. Glaude, P. A; Sirjean, B. Battin-Leclerc, F(124)Green, W. H. Allen, J. W; Ashcraft, R. W Beran, G.J.: ClassWang, Z. D; Xie, M. F; Cheng, Z J. Qi, F. Combust. FlameC. A; Gao, C; Goldsmith, C F; Harper, M.R.; Jalan2012,159(12,3455.doi:I0.016/ combustflame.20120708D. M. Merchant, SS: Mo, JD143) Sayle, R.J. Chem. Inf. ModeL. 2009, 49(3),519. doiPetway, S; Raman, S. Sharma, S. Song, J; van Geem, KM10.102l/ci800243wWen, J; West, R H; Wong, A; Wong, H. S; Yelvington, P(144)Bone, R.G. A: Firth, M. A. Sykes,R. A.J. Chem. Inf.E; Yu, J 2013. RMG-Reaction Mechanism Generator v4. 0Comput.Sci.199,39(5),846.doi:10.1021/c990422wwhichcanbefoundonlinehttp://mg.sourceforge.net/(145) Daylight Theory Manual.(25)Green, w.H.; Barton, P L; Bhattacharjee, B; Matheu, DMhttp://www.daylight.com/dayhtml/doc/theory/theory.toc.htmlSchwer, D A, Song, J; Sumathi, R; Carstensen, H H; Dean, (146) McKay, B D. Congr. Numerantium 1981. 30.45A M; Grenda, J M. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40(23), 5362. (147) Weininger, D; Weininger, A Weininger, J. L.J. Chem. Inf.doi:0.102l/ie001088sComput. Sci.1989,29(2,97.doi:10.102l/ci00062a008(126) Song, J; Stephanopoulos, G Green, W H. Chem. Eng. Sci.(148)Faulon, J. L2002,57(2l),4475H中国煤化工(127)http://www.frad.t.u-tokyo.acjp/%7emiyoshi/kucrs/(149) Braun, J. GCNMH(128) Ranzi, E; Faravelli, T Gaffuri, P; Sogaro, A D'Anna,ARucker, C J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44(2), 542. doiNo. 1甯红波等:燃烧反应动力学研宄进展15310.102lci030404JPhs.Chem.A2008,12(5).1040.doi:10.1021/jp709896(150)Morgan, H. L.J. Chem. Doc. 1965, 5(2), 107. doi(170) Wang, Q. D. Hua, X.X.; Cheng, X M; Li, J Q Li, XY10.102lcl60017a018J Phys.Chem.A2012,l16(15,379.doi:10.1021/p300059a(151)Ehrlich, H C. Rarey, M WIREs Comput. Mol Sci. 2011, 1(1), (171)Wang, Q D; Wang, J B; Li, J Q; Tan, NX Li,X.Y68. doi: 10. 1002/wcms, vl.ICombust, Flame 2011, 158(2), 217. doi(152)Guo, JJ; Hua, X. X; Wang, F; Tan, N.x.; Li, X.Y.Acta10.1016/j. combustflame. 2010.08.010Phys. Chim. sin.2014,30(6),1027.[郭俊江,华晓筱,土繁,(172) Cheng,XM;Wang,Q.D:L,J.Q;Wang.JB.;Li,X.Y谈宁馨,李象远.物理化学学报,2014,30(6,1027]doi:J. Phys.Chem.A2012,ll6(40),981l.doi:10.102ljp304040q10.3866/ PKU. WHXB201404031(173) Alden, M. Bood, J. Li, Z.S.; Richter, M. Proc. Combust. Inst(153)Gamer, S; Sivaramakrishnan, R. Brezinsky, K. Proc. Combust2011,3(1),69.doi:10.1016 J. proc2010.09004n.2009,32(1),461.doi:10.1016 j. proc.200806.217(174) Li,.Y. Qi, F. Accounts Chem. Res 2010, 43(1), 68, doi(154)Malewicki, T Gudiyella, S. Brezinsky, K. Combust. Flame0.102lar900130b2013,l60(1),17.doi:0.l016/ combustflame.2012.09.013( 175)Qi, F. Proc. Combust Inst 2013, 34(1), 33. doi:(155)Xu, J Q; Guo, J J. Liu, A. K; Wang, J. L; Tan, N.X.; Li, X10.1016 J.proc.201209.002Y. Acta Phys.Chim.Sin2015,31(4),643.[徐佳琪,郭俊江,(176) Hansen,N; Klippenstein,S.J; Taatjes,C.A; Miller,,A刘爱科,王健礼,谈宁馨,李象远物理化学学报,2015,31(4),Wang, J. Cool, T. A Yang, B; Yang, R. Wei, L. X; Huang.43]doi:10.3866 PKU. WHXE201503022C. Q Wang, J; Qi, F; Law, M. E; Westmoreland, P. R.(156)Ning, H. B. Gong, C.M. Li, Z.R.; Li,X. Y.J. Phys. Chem. AJ Phys. Chem. A 2006, 110(10), 36702015,l19(18),4093.doi:l0.102l/ acsJpca.5b02013(177) Yang, B. Huang, C. Q Wei, L.X.; Wang, J. Sheng,(157) Ning, H. B. Gong, C M; Tan, N. X Li, Z.R.; Li, X.Y.Zhang, Y W Qi, F. Zheng, W.X.; Li, w.KChemCombust. Flame 2015, 162(11), 4167. doi:Let.2006,423(46),321.10.1016 j. combustflame.2015.08.004(78)Tian, Z. Y Li, Y. Y. Zhang, T. C; Zhu, A G; Cui, Z. F; Qi,(158)Lu, T F. Law, C K. Proc. Combust. Insf. 2005, 30(1), 1333F Combust. Flame 2007, 151(1-2), 347doi:0.1016/ Jprocl2004.08.145(179)Savee, J. D. Papajak, E: Rotavera, B; Huang, H F; Eskola, A.(159) Pepiot-Desjardins, P; Pitsch, H. Combust. Flame 2008, 754J; Welz, O; Sheps, L Taatjes, C. A; Zador, J; Osborn, D.L.(1-2),67Science2015,347(622),643.doi:10.126/ science.a1495(160) Niemeyer, K E: Sung, C.J.; Raju, M. P Combust. Flame(180) Sung, C J. Curran, H J. Prog. Energy Combust. Sci. 2014, 44,2010,157(9),1760.doi:10.1016/ combustflame2009.12.0221.doi:10.10l6 j. pecs.2014.04.00(161)Sun, W. T Chen, Z Gou, X L,; Ju, Y G Combust. Flame(181)Hanson, R.K. Davidson, D F. Prog. Energ. Combust. Sci.2010,157(7,1298.doi:l0.1016/ combustflame.2010030062014,44,103.doi:10.l016 j. pecs2014.05.001(162)Liu, A K; Jiao, Y. Li, S. H; Wang, F. Li, x. Y Energy Fuels (182) Zhu, Y.Y. Li, S J. Davidson, D F. Hanson, R K. Proc.2014,28(8),5426.doi:10.102lef5002502Combust. Inst. 2015, 35(1), 241. doi:(16)Zhong, B J. Yao, T. Wen, F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014, 301016/j: proc201405.0(2),210[钟北京姚通,文斐物理化学学报201430(183) Rao, F; Li, B. Li, P; Zhang, C H; Li, X. Y. Energy Fuels(2,210.]doi:10.3866 PKU. WHXB2013121032014,28(11),6707(164) Vervisch, L Poinsot, T. Annu. Rev. Fluid Mech. 1998, 30, 655. (184)Zhang, C. H; Li, B; Rao, F. Li, P. Li, X. Y. Proc. Combustdoi: 10.1146/annurev. fluid. 30. 1. 655hnt.2015,35(3),3151.doi:10.l016 j. proc.201405.017(165)Lesieur, M. Metais, O. Annu. Rev. Fluid Mech. 1996, 28, 45(185)Clifford, E P. Farrell, J. T; DeSain, J D; Taatjes, C.A.doi:10.1146/ annurev. n28.01019600040J. Phys. Chem. A 2000, 104 (49), 11549. do(166)Snider, D M. Clark, S. M. ORourke, P J. Chem. Eng. Sci10.102ljp00248742011,66(6),1285.doi:10.l016/cs2010.12.042(186)Knepp, A M; Meloni, G; Jusinski, L E; Taatjes, C.A.,(167) Brenner,D.W. P/y Rey.B1990,42(15),9458.dCavallotti, C. Klippenstein, S.J. Phys. Chem. Chem. Phy10.103/ PhysRev B4294582007,9(31),4315.doi:10.10396705934e(168)van Duin, A C T Dasgupta, S. Lorant, F. Goddard,W.A(187) Wang, L. D. Li, P. Zhang, C. H Tang, H. C; Ye, B; Li, X.ll.J. Phys Chem. A 2001, 105(41),9396. doiY. spectros. Spect.Anal.2012,32(5),1166[王利东,李萍,10.102ljp004368张昌华,唐洪昌,叶彬,李象远光谱学与光谱分析,2012,(169) Chenoweth, K; van Duin, A C. T; Goddard, w. A II32(5),1166中国煤化工CNMHG