丙烯海松酸的合成研究

第41卷第5期应用化工v.41No.52012年5月Applied Chemical IndustryMay 2012丙烯海松酸的合成研究林明涛'2,王基夫12,刘玉鹏!2,王春鹏2,储富祥2(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏南京2100422.中国林业科学研究院林业新技术研充所,北京10001)摘要:通过松香与丙烯酸的Dil- Alder加成反应制备了丙烯海松酸,考察了原料摩尔比对反应的影响。实验结果表明随着丙烯酸用量的增加,产物的酸值和软化点逐步升高至不变;紫外光谱研究发现,随着丙烯酸用量的增长,枞酸型树脂酸相对含量下降,而海松酸型树脂酸的含量未见显著变化;气相色谱质谐联用分析显示,在松香树脂酸与丙烯酸的加成反应中树脂酸中的海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等不参与反应,而长叶松酸、枞酸和新枞酸异构化为左旋海松酸与丙烯酸发生加成反应;即使丙烯酸过量,长叶松酸和枞酸转化率最高也只可以达到91%和86%;研究还发现加成产物丙烯海松酸有二种构造异构体,分别占丙烯海松酸量的20%和80%。关键词:丙烯海松酸;合成;松香;丙烯酸;Diel- Alder反应中图分类号:TQ424.19文献标识码:A文章编号:1671-3206(2012)05-0802-05Study on the synthesis of acrylpimaric acidLIN Ming-tao, WANG Ji-fu", LIU Yu-peng1.2 WANG Chun-peng, CHU Fu-tuang(1. Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF, Key and Open Laboratory on Forest ChemicalEngineering, SFA, Nanjing 210042, China; 2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)Abstract Acrylpimaric acid was synthesized by Diels-Alder adductive reaction of rosin and acrylic acidThe molar ratio of rosin acid and acrylic acid how to influence the reaction was studied. It was found thatthe acid number and softening point of products were gradually increased with the increase of dosage ofacrylic acid, until the arrival of equal mole ratio of acrylic acid and resin acid. The UV-VIS result showedthat the abietic acid content in the final products was gradually decreased, while the pimaric resin acidcontent kept constant during the reactions, GC-MS analyzing result showed that pimaric acid, isopimariacid, dehydroabietic acid in the rosin didn't participated in the adductive reaction; and palustric acidabietic acid, neoabietic acid were isomerized into leoopimaric acid firstly, then took part in the adductivereaction with acrylic acid. The final conversion of longifolene acid and abietic acid were only 91% and86% respectively even acrylic acid exceeded the demand of the reaction It was also demonstrated thatacrylpimaric acid has two isomers with relatively proportion of 20% and 80% respectively in the adductive productionKey words: acrylpimaric acid; synthetic; rosin; acrylic acid; Diels-Alder adductive reaction松香是我国重要的林产化学工业产品之一,其Ader加成反应的产物,由于它在结构上与石油基芳产量和出口量都居世界首位但对松香的使用目前香族二元酸,如对苯二甲酸间苯匚甲酸等结构相国内还以直接应用为主。如何提高松香的附加值,近因此丙烯海松酸被认为是最有可能替代石油基利用其氢化三元菲环的分子结构来制备高性能的材高分子单体的化合物之一(。有关丙烯海松酸改料,是林产化学工业需要解决的重要课题之一1。性和应用的研究已有文献报道。如将丙烯海松酸制丙烯海松酸是松香树脂酸与丙烯酸进行 Diels-备成表面活性剂聚氨酯°)、WV固化涂料、环收稿日期:20110916修改稿日期20120319基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(Bx200059:中国林中国煤化工所所长基金(CAFINT2010K04: CAFINT2010C05)作者简介林明涛(1975-),男安徽当涂人,中国林业科学研究院CNMHGH,从事乳液聚合研究及生物质材料研究。电话13770504209,E-mail4911036@q通讯联系人:储富祥研究员博土生导师从事乳液聚合及生物质材料研究。电话:010-628900,E-ml: chunxiang第5期林明涛等:丙烯海松酸的合成研究803氧树脂和聚酯等1。然而这些文献并未对丙烯海谱仪。松酸的 Diels-Alder反应的合成过程进行详细报道。1.2·丙烯海松酸的合成因此,本文将对其反应进程和产物组成进行定性与将100g已去表皮的脂松香颗粒和微量阻聚剂定量的研究,这将为丙烯体海松酸的大规模生产和(对苯二酚)混合,加入到装有机械搅拌器温度计新材料开发奠定理论基础。球形冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中,通氮气、升1实验部分温,待松香软化后开启搅拌,将反应温度提高到11试剂与仪器180℃,并保持15min,使树脂酸异构化充分,在2h脂松香,工业品;丙烯酸(A)、对苯二酚、甲醇内将丙烯酸缓慢滴加到四口瓶中,继绥在180℃反四甲基氢氧化铵水溶液(25%质量份)酚酞均为化应1h后四口瓶内温度提高至200℃继续反应学纯。2h,反应结束前提高反应温度至230℃,并加大氮Perkin Elmer Lambdor型紫外可见光分光光气流量,脱挥10mn去除未反应的丙烯酸和其它挥度计;Alnt6890型气相色谱仪; Agilent5973型质发成分。左旋海松酸长叶松酸COOHCOCH丙烯最左旋海松酸图1枞酸型树脂酸的异构化和左旋海松酸与丙烯酸 Diels- Alder加成反应的示意图Fig. 1 The scheme of abietic resin acid isomerized between different kinds of resin acid and theDiels-Alder adductive reaction of leoopimanic acid with acrylic acid13分析方法化铵甲酯化。进样量为02μL,程序升温法进行组1.3.1酸值的测定参见GB814687松香试验分的分离,200℃保持2min后,以5℃/min的速率方法的国家标准。升温至250℃,并保持10min1.3.2软化点的测定参见GB8146-87松香试2结果与讨论验方法的国家标准2.1脂松香与丙烯酸加成产物的酸值与软化点和紫外光谱分析用紫外可见光分光光度计间的关系进行样品的紫外光谱分析。扫描范围400~中国煤化工下发生异构化反190mm,扫描精度lmm,样品溶解在无水乙醇中。应CNMHG中其它树脂酸1.3.4气相色谱质谱联用分析采用气相色谱仪热异构成左旋海松酸,然后与内烯酸进行反应由于和质谱仪联用进行样品的气质联用分析,色谱柱是参与反应的双键都是非对称结构,根据相关理HP5型色谱柱。样品溶解在甲醇中用四甲基氢氧论山1,加成产物丙烯海松酸有两种构造异构体。804应用化工第41卷由于左旋海松酸反应位置处有异丙基取代基,受产的含量约为90%,分析显示枞酸型树脂酸的含量约物六元环的空间位阻影响,加成产物(2)是主要的为89%,海松酸型树脂酸含量约为11%。通过设计松香与丙烯酸的不同摩尔比制备丙烯酸改性松香原料松香的酸值为170 mg KOH/g,其中树脂酸其产物分析结果见表1。表1脂松香与丙烯酸加成产物的酸值与软化点4 Table 1 Characteries of rosin and acrylic acid adductive products.丙烯酸/g实测酸值/( mg KOH·g-1)理论酸值/(mkOH·g-)软化点/℃100.0000.00230100.0022.HA4〔由表1可知随着丙烯酸用量(RA40~RA120)分别为海松酸型树脂酸和枞酸型树脂酸。的增加加成产物的酸值逐步上升,并最终稳定在1.52263~264 mg KOH/g,而且,加成产物丙烯酸松香的软化点也逐渐提高(由脂松香的75~76℃提高到126-127℃)。实验RA140所得产物软化点降低、酸值略高,可能是因为丙烯酸用量过多,残留在产物0中造成软化点降低。2.2反应产物紫外吸收与丙烯酸用量的关系松香中的树脂酸主要分为二类,即枞酸型树脂酸和海松酸型树脂酸。其中枞酸型树脂酸包括长叶0200220240260280300320340360380400松酸、枞酸、新枞酸、左旋海松酸、脱氢枞酸;海松酸波长m型树脂酸包括海松酸、山达海松酸、异海松酸等。海图2加成产物的可见紫外吸收光谱松酸型树脂酸中有二个分立的碳碳双键,在紫外光Fig. 2 The ultraviolet-visible absorbancespectrum of the adductive products谐中的吸收位于短波长区域(A-=203m);枞酸型树脂酸中含有共轭碳碳双键,在紫外光谱中的吸通过下面公式计算得枞酸型树脂酸的含量。收位于较高波长区域(入=230~280nm)。枞酸左旋海松酸和丙烯酸发生 Diels-Alder加成反应Cx28X×10%时,所消耗的左旋海松酸可以由枞酸、新枞酸、长叶采用相同的方法,也可以计算出海松酸型树脂松酸异构化为左旋海松酸来补充(异构化速率大于酸的相对含量,测试结果见表2。加成反应速率),因此 Diels-Alder加成反应能顺利由表2可知,随着丙烯酸用量的增长,枞酸型树进行。脂酸的相对含量降低,直至不再发生变化,而海松酸加成产物的可见紫外光谱的吸收见图2。型树脂酸的相对含量未发生显著变化由图2可知,吸收的峰值出现在203,241mm,表2松香和丙烯酸松香中的枞酸型树脂酸含量变化情况Table 2 Content of abietic acid in the raw materials and the final productsC×10(g1)x纵酸含量/%海松酸的相对含量%32.8RA40.0673.430.9490.7650.55322.1RA1OOTHa中国煤化工CNMHGRA1405.170.3150.2405.2第5期林明涛等:丙烯海松酸的合成研究2.3不同丙烯酸用量反应产物的GCM谱图(见图3)2400022000RAIDORA6O80005010015020025030035040045015时间/min图3不同丙烯酸用量加成产物的气相6500色谱和质谱分析图谱Fig 3 GC-MS spectrums of adductive productsa气相色谱图;b,c.质谱图采用气相色谱分析了RAO、RA60和RA100实验产物的组成变化(图3a)。与原料RA0相比RA60和RA00气相色谱图中有两个明显的新峰生l0000成它们的质谱图是完全相同的(图3b和图3c),这5000验证松香酸与丙烯酸加成产物有二个构造异构体的50100350200250300350400450500质荷比假设。分析结果见表3。表3松香酸与丙烯酸De-Ader加成产物的组成与其相对含量Table 3 The ascription and the relative content of the peaks in the gas chromatograph analysis results相对含量/%保留时间/mn峰归属RA4ORA60RA80EA100RA|402.17长叶烯0.560.869.18海松酸6.376.58异海松酸0.91长叶松酸2.36脱氢枞酸313.73加成物117.7加成物2丙烯酸用量的增加而逐步降低,显示新枞酸最易于异构化为左旋海松酸,长叶松酸次之,而枞酸的异构化速率最慢。因此,在RA120和RA140实验中,虽RA140然丙烯酸过量,但也不能使长叶松酸和枞酸完全参如30与反应,最终产物中的残留量分别保持在2%和7%20左右(转化率分别为91%和86%),这与UV测定方法测得的枞酸的转化率86%相近从实验RA40~RA140的气相分析结果可以看树脂酸种类出,产物(1)和产物(2)的相对含量比值约为图4不同产物组成含量分析图与理冷吐王北计和 n:les-Alder加成反Fig 4 The composing content of different adductive products应的中国煤化工勿(产物2)在反由表3和图4可知,与原料松香相比较,海松应产CNMHG酸、长叶烯、异海松酸和脱氢枞酸的相对含量没有发生改变;而枞酸、长叶松酸和新枞酸的相对含量随孝3结论(1)在松香和丙烯酸的Dels- Alder反应过程应用化工第41卷中,随着丙烯酸用量的增加,产物的酸值和软化点逐[5]周永红,商土斌宋湛谦等丙烯海松酸甘油酯聚氧步升高,当丙烯酸用量过量后,酸值和软化点不再改乙烯醚的合成及性能[J.现代化工,2004,24(11):229,31(2)在松香树脂酸和丙烯酸的Diey-Ade加成.[6]王宏晓商士斌末港谦等丙烯海松酸型水性聚氨反应过程中,海松酸、脱氢枞酸和异海松酸等树脂酸酯的合成及性能研究[门]林产化学与工业,2009,29(Bl0):2932不参与加成反应,而长叶松酸、枞酸和新枞酸先异构[7谢晖程艺丙烯海松酸型聚氨酯涂料的研制[林化为左旋海松酸,再与丙烯酸发生 Diels- Alder加成产化学与工业,1998,18(3):6773反应,其中新枞酸异构化的速率最快长叶松酸次[8]竺青,黄莉谢晖等V固化丙烯海松酸聚氨酯丙烯之,枞酸的速率最慢。在加成反应中即使丙烯酸过酸酯的合成及其涂膜性能[J]涂料工业,2009,39量,枞酸型树脂酸也不能完全参与反应,未反应的长(1):44叶松酸和枞酸含量分别占2%和7%。[9]夏建陵商土斌,谢晖,等丙烯酸改性松香基环氧树(3)松香酸与丙烯酸加成产物丙烯海松酸存在脂的合成研究[J林产化学与工业,2002,2(3):15二种构造异构体,对位加成产物占总量的80%,间位加成产物占总量的20%。10]谢晖,程芝,丙烯海松酸聚酯多元醇的合成及其性质研究[J]林产化学与工业,1999,19(2):6165参考文献:[1]RT莫里深RN博伊德.有机化学[M].北京;科学出版社,1993]宋谦松香的精细化工利用(1)一松香的组成与[12] Mackie R, mith D M, Aitken R A. 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