乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇

化工进展638CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第3期研究开发乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇张跃,宗恺,严生虎,刘建武,沈介发(常州大学精细化工研究所,江苏常州213164)摘要:在微型固定床反应器上,以乙醇酸甲酯为原料,使用CuCr催化剂,催化加氢制备了乙二酶.考察了氢酯摩尔比,反应温度、反应压力、床层空速对反应的影响,并对加氨催化剂的活性进行了XRD的评价。结果显示最佳反应条件为:氢酯摩尔比40:1、反应温度210℃,反应压力35MPa、床层空速04h'时,乙酶酸甲酯的转化率达94%,乙二醇的选择性达82%关键词:铜铬(CuCr)催化剂;乙醇酸甲酯;乙二醇;催化加氢中图分类号:O643.38文献标志码:A文章编号:1000-6613(2011)03-638-04Catalytic hydrogenation of methyl glycolate to ethylene glycolZHANG Yue, ZoNG Kai, YAN Shenghu, LIU Jianwu, SHEN Jiefa(Research Institute of Fine Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)Abstract: In a micro fixed-bed reactor, preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation ofmethyl glycolate using composite copper-based catalyst Cu-Cr was studied. The effects of mole ratio ofhydrogen to methyl glycolate, reaction temperature, pressure, space velocity on the hydrogenationreaction were investigated. The activity of the catalysts was evaluated by XRD. The results showed thatunder optimized conditions of reaction temperature 210 C, reaction pressure around 3.5 MPa, molarratio of hydrogen to methyl glycolate close to 40: 1, space velocity about 0. 4 h, the conversion ofmethyl glycolate to ethylene glycol reached 95%, and the molar selectivity of ethylene glycol reachedKey words: catalyst Cu-Cr; methyl glycolate; ethylene glycol; catalytic hydrogenation乙二醇(EG)主要用于生产聚对苯二甲酸乙19世纪80年代ARCO公司申请了以草酸酯为酯(聚酯纤维和聚酯塑料的原料)、润滑剂、非离子原料加氢制备乙二醇的专利,研发出了CuCr催化表面活性剂以及炸药,此外还可用于汽车、航空等剂,乙醇的收率为95%。UCC与宇部兴产联合又工业中的重要抗冻剂,纯度较高的乙二醇还可用作开发了 Cu/Sio2催化剂,乙二醇收率提高到了过硼酸铵的溶剂和介质,乙二醇还可用于生产特种972%1213。但是近年来,乙一醇工业又进入了低介质和溶剂4。乙醇酸甲酯(HoCH2 COOCH3)是迷的状态415。所以开发新工艺很重要种非常重要的药物和有机合成中间体6。本工作以乙醇酸甲酯为原料,利用复合铜铬基目前国内外大型乙二醇的生产厂家主要是环催化剂催化加氢制备乙二醇。该工艺原料廉价,催氧乙烷加压水合法的工艺路线。生产技术主要由化剂活性较高且不易失活可重复使用,催化剂的制壳牌(She),美国 Halcon-SD以及美国联合碳化物(UUC)3家公司垄断91,近些年。国外多家收稿日期:2021修改稿日:20102公司相继开发出了环氧乙烷催化水合法、碳酸乙烯第一作者:张跃(1964—),男博上,研究员,主要从事工业催化化学工程、有机金属化合物方面的研究。联系人:刘建武,Emm酯法和合成气法等新的生产方法第3期张跃等:乙醇酸甲酯催化加氢制备乙备与回收成本较低氢气1实验部分版]一对图一國反11原料和仪器却器一[气液分满器一反产物乙醇酸甲酯,工业级:硝酸铜、硝酸铬、碳酸氢铵,均为AR试剂。图2乙醇酸甲酯加氢工艺流程2ZB-lL10型双柱微量泵,北京卩星制造厂;微型固定床反应器;DC3030型低温恒温槽,上海衡应。如图2所示,原料乙醇酸甲酯经预热汽化,与平仪器仪表厂;GC9890A气相色谱仪,上海灵华氢气一起通入反应器,乙醇酸甲酯与氢气在固定床反应器中发生加氢反应,然后经过冷却,气液分离仪器有限公司再将分离出的氢气放空,液体用容器储存,产物最1.2反应机理后进行气相色谱分析。催化加氢反应机理如图1所示61。15催化剂晶相表征(XRD)XRD测定用日本理学(D/max2500C)X射线u- HIO-C-C-OCH衍射仪(CuKa,A0.154m,扫描速度为6℃/minH OOh分析物相,扫描范围5°~80°,加速电压为40kV,管电流为100mA。可进行物相的定性定量分析,CH-C-O筑化,HO-CH-(晶体结构及结构分析如图3所示H-Cu-Cu-HOHOH OH图1反应机理CuO活化的过程中,催化剂表面上的CuO被逐步还CuCr反应后原成Cu°,氢气在Cu°上解离吸附成氢原子,产生CCr还原态月的氢原子在表面吸附中心形成CuH键。铜原子晶格表面原子的自由价与反应物中的一个C=O基两102030405060708090端的原子形成了双位吸附:化学吸附的原子氢与反26(°)应物的氢解、氢化同步进行;生成的产物在高温高图3反应前后催化剂的XRD表征图压条件卜,最后生成乙二醇。1.3催化剂的制备由图3可以看出,反应前后没有出现新的反应利用溶胶凝胶法,以固体碳酸氢铵作为沉淀峰。在26=43°、50°、75°为CuO的衍射峰,20=剂,对配置好的硝酸铜和硝酸铬(CuCr比例为7/3)35°为Cr2O3的衍射峰,反应前后CuO和Cr2O3的混合溶液进行滴加,得到混合均匀的铜铬溶胶,再衍射峰都没有发生明显变锐现象,表明催化剂的晶将铜铬溶胶进行冷冻干燥处理制得铜铬干凝胶。最粒没有长大,晶型基本上没有发生改变,这也就说后,将铜铬干凝胶放置于马弗炉中,在一定的温度明催化剂直保持着良好的活性。下进行烧,然后进行压片成型,筛选出20-402结果与讨论目的Cu-Cr催化剂备用14工艺流程21氢酯摩尔比对催化性能的影响将定量的CuCr催化剂填装入微型固定床反应在温度210℃、压力35MPa、空速04h-的器中。首先通入氢气活化催化剂,活化后调节固定条件下,考察氢酯摩尔比对反应的影响,结果如图床的反应温度和反应压力,即可通入原料并进行反4所示。640·化工进展2011年第30卷求世龄名乙二酚的选择性a醇酸甲酯的转化率60■乙二醇的口乙醇酸甲酯的转化率氢酯摩尔比图4氢酯摩尔比对加氢反应的影响图6反应压力对加氢反应的影响由图4可见,氢酯摩尔比在范围(30:1)~(40增大,将导致催化剂表面的铜晶粒长大,而发生烧1)以内逐渐增加时,乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇结现象,乙二醇的产量逐渐降低。所以,最优的反的选择性都逐渐升高,当达到40:1时,乙醇酸甲应温度为210℃。酯的转化率达到95%,乙二醇的选择性达到88%.23反应压力对催化性能的影响氢酯摩尔比的增大,有利于催化剂的表面Cu°的生在温度210℃、空速04h-、氢酯摩尔比40:1成,催化剂活性的增加。但是随着氢酯摩尔比的不的条件下,考察反应压力对该反应的影响。结果如断增加(大于40:1)反应的副产物也不断生成,图6所示。乙二醇的收率会逐渐降低。所以,最优的氢酯摩尔由图6可知,压力在2~35MPa以内逐渐增加比为40:1时,乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性都逐渐22反应温度对催化性能的影响升高,当达到35MPa时,乙醇酸甲酯转化率为在压力35MPa、氢酯摩尔比40:1、空速04h95%,乙二醇选择性为89%。加氢反应是体积缩小的条件下,考察反应温度对反应的影响,结果如图的过程,根据动力学平衡反应原理可知,压力的增5所示。大将提高乙二醇的选择性。但是压力超过35MPa由图5可知,温度在190-210℃内逐渐升高时会导致产物在活性中心的脱附受影响,由于压力时,乙醇酸甲酯转化率和乙二醇选择性都逐渐升高,过高时,催化剂表面坍塌、破裂,降低了催化剂的当温度为210℃时最优,乙醇酸甲酯的转化率达到活性,导致转化率和选择性都有所降低。所以,反93%,乙二醇的选择性为88%。同时,当温度超过应最优压力为35MPa210℃时,非加氢副产物生成量在增加,而深度加24床层空速的影响氢产物的量也逐渐的增加,导致乙二醇选择性显著在温度210℃、压力3MPa、氢酯摩尔比40:1降低。因为随着温度的升高,反应放出的热量就的条件下,考察床层空速对反应的影响,结果如图7所示。口L醇酸甲酯的转化率75求1N■乙二醇的选择性口乙醉酸甲酯的转化率002102202300.1图5反应温度对加氢反应的影响图7液时空速对加氢反应的影响第3期怅跃等:乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇·64由图7可知,空速在01~04h逐渐增加时,甲酯转化率达到94%,乙二醇的选择性可达到82%乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性都逐渐升以上。高,当达到04h-时,乙醇酸甲酯的转化率为94%,该工艺使用的原材料容易得到,催化剂易制乙二醇的选择性达到89%。随着空速的提高,气体备、催化性能较好且不易失活;反应的转化率和选与催化剂活性中心的接触时间缩短,使得部分反应择性都比较高,工艺条件比较稳定;重复性好,容物尚未反应便流出床层。所以,最优的反应空速应易控制为04h1。参考文献25催化剂稳定性在温度210℃、压力35MPa氢酯摩尔比40:1:田我国煤制乙醇发展的问题思考门化学工业,200,空速04h的最优条件下进行稳定性实验。结果如17-20.[2] Eur. Production of ethylene glycol[]. Chem. News, 2002, 77(2012)1图8所示。3]葛欣,张英,乙二醇的生产与制备门山东化工,1997(2):41-46.4」李新柱陈遥陈占强煤化「路线合成乙二醇技术研究进展U煤化1,2007(3);17-18.15]陈栋梁,李庆,储伟,等.固体超强酸催化合成乙醇酸甲酯门.天[6] Chang JH, LygaJW, Preparation and testing of 1(IA-benzoxazinylh-乙二醉的选择性1, 2, 4-triazolinH4-ones as herbicides: US, 4761174P]. 1998-08-02酸甲酯的转化率[7 Lee JS, Kim JC, Kim Y G. Methyl formate as a new building block90,57(1[8]沈景氽.世界环氧乙烷、乙二醇生产技术形状及技术进展石9]贺俊海,石鸣彦,齐向阳,等.乙一醇合成技术研究门化工中图8稳定性试验间体,2009(1):5962[10] Bhise V S. Process for preparing ethylene glycol: US, 4500559由图8可知,该CuCr催化剂在150h的稳定P].1983.性实验中乙醇酸甲酯的转化率和乙二醇的选择性分艾珍,朱林.合成气合成乙二醇的研究进展门,化工时刊,200822(1):6466别保持在94%和83%左右,结果显示稳定性比较理1马因明,浅析乙市场的特点M化工百科全书,北京:化学想。反应后的催化剂经过XRD测试发现前后晶体工业出版社,1998:753结构没有变化,即催化剂活性基本没有降低,CuCr[3] william J Bartley. Process for preparation of ethylene glycol: US催化剂在乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇的反应中具有4677234[P]1987-0605稳定的加氢催化性能。14]杨明.浅析乙二醇市场的特点,天津化工,200(1):30.15王跃志.L二醇市场现状和发展前景分析U安徽化工,2002(D)3结论161张金廷.脂肪酸及其深加工手册门北京:化学工业出版社,200以乙醇酸甲酯为原料,CuCr为催化剂,在微型固定床反应器中进行催化加氢制备乙醇。在17严生虎,刘建辉,张跃,等丁二酸二甲酯催化加氢制备yJ内210℃反应温度、3.5MPa的反应压力、40:1的氢酯的工艺研究门,精细化工,2010(3):304-308酯摩尔比和04h-床层速的反应条件下,乙醇酸