纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池

研究与设迅电源技术纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池赵锋良，孙公权，高妍，陈利康，杨少华，辛勤(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)摘要:考察了阴极扩散层碳粉载量对纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池稳定性和被动式水管理的影响,并定量计算了水损失和甲醇效率。结果表明:阴极扩散层碳粉载量(即厚度)增加,电池系统水损失量减少,甲醇法拉第效率和能量效率提高;设计、组装了一个纯甲醇进料被动式直接甲醇燃料电池堆,其最大输出功率为8.3W,并用于驱动数字显示钟。关键词:被动式直接甲醇燃料电池;被动式水管理;水损失;甲醇效率中图分类号:TM 911.4文献标识码:A文章编 号:1002-087 X(2007)04- -0301-05Neat methanol feed passive DMFCZHAO Feng-liang, SUN Gong quan, GAO Yan, CHEN Li-kang, YANG Shao-hua, XIN Qin(Dalian Institue of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Dalian Liaoning 116023, China)Abstract: The effect of cathode GDL with various carbon loadings on stability of neat methanol feed passive DMFCand passive water management was investigated. Water loss and methanol efficiency were quantitatively calculated.The results show that the increased carbon loadings of cathode GDL is helpfut to reduce water loss and enhancemethanol efficiency. A neat methanol feed passive DMFC stack with a maximum power of 8.3 W was successfullydesigned and fabricated to power a digital calendar.Key words: passive direct methanol fuel cell; passive water management; water loss; methanol efficiency直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell, DMFC)具有也是被动式水管理的根本出发点，其中研究较多的是具有返结构简单燃料易于运输和存储、系统比能量高等优点，已成水结构的GDLD.7M。为国内外研发热点之一。近年来又出现了一种“被动式”基于被动式水管理，我们先对阴极扩散层进行冷压处(passive)的DMFC,它的进料主要靠自由扩散,取消了燃料和理,然后考察阴极扩散层碳粉载量对纯甲醇进料被动式DM-氧化剂的供给和循环装置,因而结构更为简单,在输出功率较FC稳定性的影响,并定量计算了水损失与甲醇效率。最后根低情况下系统效率较高。受到甲醇渗透问题限制，被动式据实验结果,设计、组装了一个纯甲醇进料的被动式DMFC电DMFC-般采用低浓度甲醇溶液(- - 般不超过5 molL)进池堆用于驱动数字显示钟。料,这意味着系统必须携带大量的水,从而降低了电池系统1实验比能量。因此,在有限体积里要提高被动式DMFC系统比能1.1膜电极制备,量,就必须提高进料甲醇浓度,从而以高浓度或纯甲醇进料成采用转压法(decal method)制备膜电极。阴阳极催化剂分为被动式DMFC研究的主要方向”。水管理是DMFC系统的关键问题之_1。主动式DMFC别采用60%(质量分数)PvC (Johnson Matthey Corp.)与PtRu一般采用高流 速气体带走阴极生成的水，然后再冷凝回收补black (Johnson Matthey Corp.)，其中贵金属载量分别为2.4充阳极。被动式DMFC通常采用被动的方式进行水管理,特mg/cm2与5 mg/cm?,Nafion含量分别为10%与15%(质量分别是以纯甲醇进料的被动式DMFC,其反应所需的水只能靠数)。电解质膜采用Nafion1135膜。阴阳极支撑层均采用自身来维持。阴极的气体扩散层(gas difusion layer , GDL)起着Toray TGP-H-060碳纸,浸聚四氟乙烯(PTFE)量分别为30%与氧气传输和生成水排出等作用，因此很多研究者首先关注的10%(质量分数)。阳极微孔层的XC-72碳粉载量为1.9 mg/cm',是GDL本身的性质对阴极水管理能力和电池性能的影响,它采用Nafion作为粘结剂,其含量为10%(质量分数)。阴极微孔层采用PTFE作为粘结剂,其含量为50%(质量分数)。1.2单电池性能及稳定性测试收稿日期:2006- -12- -05作者简介:赵锋良(1977--),男,福建省人,硕士生,主要研究方向单电池测试装置见图1。当纯甲醇加人甲醇腔后,被渗透为直接甲醇燃料电池。汽化膜吸收并蒸发进入蒸汽室,最后到达电极表面。甲醇储罐Biography: ZHAO Feng- liang (1977- -)，male, candidate for的容积为6.5 mL,蒸汽室的厚度为3 mm,集流板为2 mm厚master.的316L不锈钢板,其上钻有--系列直径为3mm的通孔,开联系人:孙公权3012007.4 Vol.31 No.4电源技术研究马设证2结果与讨论2.1渗透汽化膜面积的确定由于通过渗透汽化膜蒸发到达电极表面的甲醇实际浓度难以确定,我们通过测定已知浓度甲醇溶液的极限电流,然后将极限电流密度对甲醇浓度作图,并将其拟合成标准曲线。通过对比标准曲线上的点，就可确定单位面积渗透汽化膜蒸发的甲醇在电极表面所对应的浓度，从而确定其所需面积大小。一般控制蒸发速度为放电电流的1.2~1.5 倍P)。图3是不同浓度甲醇的极限电流密度及拟合成的标准5.阴极集流板: 6.燕汽室: 7.渗透汽化膜: 8.甲醇储罐曲线,其斜率为63.49 ,截距为2.7。渗透汽化膜面积为1 cm2图1 纯甲醇进料的被动式直接甲醇燃料电池单电池的示意圉的极限电流测试结果为42.5 mA/cm2，通过对比标准曲线,其Fig.1 Schematic diagram of single neat methanol feed相应的甲醇浓度约为0.5mol/L。而甲醇蒸发速度与渗透汽化passive DMFC膜面积成正比,因此在实际放电测试过程中,可以根据放电电孔率为40.6%。渗透汽化膜的厚度为8 μm(北京蓝景膜技术工流大小,适当地放大或缩小渗透汽化膜面积。在本文实验中，伏安测试时(最大放电电流为100~ 130 mA/cm2),渗透汽化膜程有限公司),膜电极(MEA)有效面积为2 cmx 2 cm。采用ArbinInstrument公司生产的燃料电池测试系统作面积控制在4cm2,电极表面甲醇浓度在2~2.5molL。在恒为电子负载测试记录放电和内阻变化曲线。稳定性测试均以电流(40 mA/cm2)稳定性测试时,滲透汽化膜面积控制在1.5540mA/cm2的恒电流密度进行,在测试过程中,用加热带将电cm2 ,电极表面甲醇浓度在1 mo/L左右。池温度控制在30~32 C。200一,180一-■-测试1.3极限电流测试目160--拟-采用恒电位仪(EG&GM273A)测试不同甲醇浓度在温, 140-度为30C时的极限电流,然后用Origin软件将极限电流与甲I 120-1001醇浓度拟合成标准曲线。极限电流测试时,加人6.5 mL甲醇。80阴极作为参比电极与对电极,通人50 mL/min,0.1 MPa,30 C601增湿的氢气,电位扫描窗口为0~0.7 V ,扫描速度为2 mV/s。40201.4扩散层的处理与表征0.51.01.52.025 3.0采用油压机对阴极扩散层进行冷压处理，使之形成无裂甲醇浓度(mol.L")缝(crackfree)状态，压力为0.4MPa。表面形貌用JNOEC圉3极限电流密度测试结果XYZ-6金相显微镜观测,放大倍数为100倍。厚度测试时.随Fig.3 Test result of limited current density机测5个点,取平均值。采用自制的装置测试阴极扩散层的透水压，如图2所示,测试时,将微孔层朝着水腔,通过针形阀缓2.2冷压对扩散层表面形貌及厚度的影响慢调节进气压力,当扩散层背面出现第一个水珠时,记录此时阴极扩散层主要从孔径与厚度两个方面影响水管理。由压力表读数。测试水在阴极扩散层中的蒸发速度时,温度控制于扩散、电渗等原因,水会从阳极迁移到阴极.从而在阴极催在30C左右,环境相对湿度为68%。化层与扩散层之间产生一定的静压力p (hydraulic pressure),为了达到返水目的pn必须遵从式(1)和式(2)四:pn≤spm+ Apg(1)Apm=2 σCS(2)中>6式中:Apm为水要充满憎水微孔所必须克服的附加压力(由于阳极完全浸泡于甲醇水溶液中，可以不考虑阳极的附加压*5力,可由式(2)表示同;0p。为阴阳极气体压力差(如果DMFC在常压或者阴阳极背压相等的情况下工作时,Op。=0);σ为表面张力;θ为接触角;r为GDL微孔半径。当pn<2 σcosθ/r时，液态水不能从阴极扩散层排出,反之则能排出。因此可以通过1.氬气: 2.针型阀: 3.精密压力表: 4.水腔:控制阴极扩散层的憎水性()及微孔半径(n)来达到返水目的。图2扩散层透水压测试装fθ一定时,r越小,则返水能力越强。Fig.2 Device for measuring the water permeation另一方面,阴极扩散层的微孔关系到水以气态形式排出。pressure of gas difusion layer200万方数No.4302电源技术研究马设可高与电解质膜失水程度直接相关21,因此有必要对电池系统损失甲醇)的水损失进行考察。根据质量守恒定律,对整个电池系统进行质量衡算.其测试前后的质量分布如图8所示。我们通过实验称重与计算的方法对水损失进行考察，同时计算了甲醇的法拉第效率与能量效率。计算结果列于表2中,从中可以看出随电池+加入甲醇+0,电池+剩余甲醇损失水着阴极扩散层碳粉载量提高,电池系统水损失减小,甲醇的法拉第效率和能量效率提高。).7co.ao.图8电池系统质量衡算图Fig.8 Mass equilibrium of the passive DMFC system据式(2)可知,扩散层附加压力增大,这将有利于使水从阴极4mg/cm'返回阳极。这点可从透水压测试结果看出.透水压可评估扩散0.4层返水能力的大小,其主要原理是当水要通过扩散层表面时，.3-0.必须克服扩散层阻力，优先从阻力最小的地方即孔径最大的孔通过,此时压力表读数即为最小阻力值,通过比较这个值可.2-确定扩散层返水能力大小。另一方面,随着碳粉载量提高,扩.9τ- 70.散层厚度增加，同时水蒸汽在扩散层中的扩散路径也增大即.8- (b有效扩散系数减小,根据式(3)可知，水的蒸发速度减小。.7-透水压和水蒸发速度的测试结果列于表3中，从中可以看出.随着阴极扩散层碳粉载量提高,透水压增大,而水蒸发速度减小，正是这两个方面的原因影响了电池在工作过程中.5-的水损失,从而影响电池的稳定性。至于碳粉载量对甲醇法拉.4第效率的影响，可能是由于阴极扩散层厚度增加有利于抑制甲醇渗透,从而提高了甲醇利用率。另一方面,扩散层厚度增0.252” 4681012 10.0加有利于减少水损失，电池工作电压下降幅度减小即电压效1/h率提高,从而提高了甲醇能量效率。.9T表3 :不同碳粉载量的阴极扩散层的透水压和水0.8 (c)在其中的蒸发速度.-j0.Tab.3 Water perme ation pressure of cathode GDL with vari-z 0.6-|0.4言ous carbon loadings and water evaporation rate in it_碳粉开k/(mg.cm-3■透水压MPa水蒸发速度(g.h50.5-8 mg/cm'0.3 G396.0.40.2乏.4-0.036 .2.4纯甲醇进料被动式DMFC电池堆应用于数字显示钟圉7阴极扩散层 来采用不同碳粉载的电池稳定性测试在前面实验结果的基础上,我们设计组装了一个纯甲醇Fig.7 A short-term stability test of passive DMFC with进料的被动式DMFCs用于驱动数字显示钟。图9是电池堆various carbon loadings on the cathode GDL的性能测试结果,其峰值功率为8.3 W。换算成平均比功率是表2不同碳粉载量的阴极扩散层对应的水损失与甲醇效率23mW/cm2,小于单电池的测试结果。这是由于极板面积大，Tab.2 Water loss and methanol efficiency of passive夹紧力小而且不均，导致各个电池内阻差别大，而且蒸发的DMFC with various carbon loadings on cathode GDL碳粉载量/每molCH3OH甲醇法拉第甲醇能量甲醇在蒸汽室里分配不均，导致电池堆上方的电池提前出现mg. cm )损失H2O量/mol效率/9效率/9%传质极化,在测试过程中也出现了个别电池反压现象。图10_32.69.311.8是电池堆驱动数字显示钟实物照片，电池堆外框尺寸为1432.2836.314.7mmx83mmx88mm，单节电池有效面积为3cmx5cm,共24节,分成3个子堆。阴极扩散层碳粉载量对水损失的影响主要表现在两个方3结论面。首先是随着碳粉载量提高,虽然裂缝也增大,但经过冷压对于纯甲醇进料的被动式DMFC,阴极护散层碳粉载量处理后,碳粉的堆积更加紧密,其平均孔径应该是减小的,根20074 49L31 No.4304研究马设订电源技术6Tin DMFC R& D:status of tchnologies and potential application[J].Journal of Power Sources, 2004, 127: 112--126.[2] LIUJG, ZHAOT s, CHEN R, et al. 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