聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯-丙烯酸锂)的制备与表征

物理化学学报( Wuli Huaxue xuebao)DecemberActa Phys.-Chim.Sin,2007,23(12):1943-19471943[Articlewww.whxb.pku.edu.cn聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯-丙烯酸锂)的制备与表征张兰张世超北京航空航天大学材料科学与工程学院北京10008摘要:采用乳液聚合方法制备了锂离子电池凝胶电解质用丙烯腈甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯丙烯酸锂共聚物利用红外光谱(R,差示扫描量热法DSC对共聚物结构进行了表征利用倒相法制备了共聚物微孔膜使聚(丙烯腈甲氧基聚乙二醇(350单丙烯酸酯)共聚物的溶解性能得到了显著提高,同时,还改善了膜的收缩性采用交流阻抗方法测试了凝胶电解质膜在室温下的电导率结果表明该凝胶电解质具有较高的离子电导率能满足现有锂离子电池使用要求关键词:丙烯腈;甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯;丙烯酸锂;离子电导率中图分类号:0646;TQ2434Preparation and characterization of poly(acrylonitrile-methoxypolyethylene glycol (350 )monoacrylate lithium acrylateZHANG Lan ZHANG Shi-Chao(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100083, P. R. China)Abstract: The temary copolymer of acrylonitrile(AN), methoxy polyethylene glycol (50)monoacrylate (MPGA),and lithium acrylate LiAc)which can be used as gel electrolyte for lithium ion batteries was prepared by radical emulsionpolymerization. This improved the solubility of poly(acrylonitriIe-methoxy polyethylene glycol (350) monoacrylate),and meanwhile, decreased the contraction of the membrane made from the polymer. The solubility of the temarycopolymer and the contraction of the prepared microporous membrane by phase-inversion methods were improved byway of copolymerization. Several products were characterized by infrared (IR)absorption spectroscopy and differentialscanning calorimetry (DSC). The ionic conductivity of the gel electrolyte membrane at ambient temperature was testedby AC impedance. The results showed that the as-prepared gel copolymer electrolyte microporous membranes hadhigher ionic conductivity and were promising materials for lithium ion batterieKey Words: Acrylonitrile: Methoxy polyethylene glycol (350)monoacrylate; Lithium acrylate; lonic在过去的几十年中,消费者对便携电子产品的化学设备明等在目前研究的锂离子电池用电解质需求迅速增长随之而来的是对特种电池发展的需中,聚丙烯腈(PAN)基电解质提供了一种均相的、能求自 Armand等研制出第一代固体聚合物电解质使电解质盐和增塑剂达到分子级分散的凝胶膜它以来,聚合物锂离子电解质因其卓越的安全性、低廉还具有稳定性好、耐热性强、阻燃性好、成膜性好等的成本等优点而备受关注聚合物电解质的应用范优点,因此,日益成为本领域的研究热点⑩词其缺围包括二次锂离子电池超级电容器及其它电点是膜的韧性差单独使用电导率低为了改善这Received: September 17, 2007; Revised: October 17, 2007; Published on Web: Novembe,中国煤化工.Comesponding author. Email: csc@buaa. edu. cn; Tel: +8610-82338148CNMHG国家自然科学基金(50574009和国家重点基础研究发展计划项目(20OC0936502)资助2007年动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛会议论文C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica1944Acta Phys.-Chim. Sin, 2007VoL23缺陷,科研人员做了大量研究工作叫本文釆用乳液造孔,80℃烘24h,即得干燥的聚合物微孔膜聚合方法分别制备了聚丙烯腈(PAN,丙烯腈(AN)、14性能测试甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯( methoxy polyethylene在FTR8400型红外光谱仪上测定所制备的共glycol(350) monoacrylate,MPGA)二元共聚物和AN、聚物的红外光谱图,采用溴化钾压片法差示扫描量MPGA、丙烯酸锂 lithium acrylate,LiAc)的三元共热法OSC)在氩气气氛下,用石英坩埚盛装试样试聚体.利用MPGA具有的长的柔软的链结构样量约为200mg;控制升温速率为l0℃·min-;温( CHCHO)n]和较低的玻璃化转变温度的特性,度扫描范围为-100℃到100℃.参比物选用AO3增加整个体系的柔韧性;但长的弱软链的引入会引(分析纯,西安化学试剂厂).采用 luxx sta9PC起膜的收缩、聚合物极性降低,还会导致聚合物溶解 NETZSCH Geratebau gmbh R O.)差热仪记录差热性能的改变因此,引入第三单体LiAc,在改善曲线热重分析(TG在氮气气氛下,用瓷坩埚盛装试上述性能的同时提高导电性能同时由于羧酸盐聚样,试样量150-250mg,升温速率10℃·min采用丙烯酸锂具有一定的规整性,赵峰等认为聚合物DSC200P℃型量热天平( NeTZSCH Geratebau电解质的导电主要发生在无定型区,具有较高结晶 gmbh RO)记录TG曲线度的聚丙烯酸锂必然影响锂盐的传导,因此可以通在手套箱中,将裁切好的共聚物微孔干膜加适过物理或化学的方法对它进行改性以达到降低其结量电解液( ECDEC/LiPF)增塑,不锈钢片做参比电晶度的目的极和对电极,组装成模拟电池,使用MM6/M6e电化学工作站测试凝胶电解质的电导率,频率范围0.11实验Hz-1MHz,扫描速率10mV·s-,测试温度28℃.11原料和试剂利用 Gotech GT-Ts-2000万能试验机测试了丙烯腈:AR北京市兴津化工厂;甲氧基聚乙二P( AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸性能拉伸速率10mm醇单丙烯酸酯:美国 Sartomer公司;丙烯酸:AR,北min,样品制成矩形条(5mmx4.16mm),拉伸机与计京东方化工厂;氢氧化锂:AR北京益利精细化学品算机连接收集测试数据有限公司;过硫酸钾(KPS):AR,北京北化精细化学品有限公司;NP10(壬基酚聚氧乙烯醚, polyoxyethy2结果与讨论lene(lO) nonyl phenyl ether),Np-40( polyoxyethylene21共聚物的结构表征(40) nonyl phenyl ether),AR,嘉兴市天惠精细化工本文所选的三种单体都有极性基团,形成聚合有限公司;NN二甲基甲酰胺DMF,北京益利精细物后在红外光谱图上一般都有明显的特征吸收峰化工有限公司; EC/DEC/LiPF电解液,自配,其中三元共聚后,由于长链大分子中存在的多种极性基EC(乙烯碳酸酯)、DEC(碳酸二乙酯)体积比为1:1,团间的相互影响,与单体基团或均聚体相比,共聚物LiPF6为1molL的特征吸收峰发生了明显的位移或峰的强度改变,12P( AN-MPGA-LiAc)的制备由此判断三元单体发生了共聚此外受电子云密度将丙烯酸和氢氧化锂在甲醇溶液中充分反应,及键的力常数的影响四,CH的振动也会发生位移,低温旋蒸,得到白色粉末丙烯酸锂以Np10和Np强度也会发生变化据此也可判断共聚物的结构40为乳化剂,KPS为引发剂,采用乳液聚合的方法聚合物的侧基是同高分子主链连接而分布在主制备三元共聚物,由于丙烯酸类自由基反应活性较链旁侧的化学基团,这些基团同样是决定高分子结构高,因此,必须仔细控制加料顺序,在MPGA、AN加十分重要的因素我们可以从共聚物中侧基的极性之后逐渐滴加否则将得到丙烯酸锂的自聚产物基团来判断高分子的结构图1是聚丙烯腈(PAN,丙(聚丙烯酸锂)反应温度控制在60-65℃,在氮气保烯腈、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯二元共聚物P(AN-护下反应4-5h,产率70%-85%MPGA),与丙烯腈、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、13聚合物微孔膜的制备丙烯中国煤化工 A-LiAc)三种聚将所制备的P( AN-MPGA-LiAc)共聚物溶于适合物CNMHG比来判断共聚量的DMF中混合均匀,在干净的玻璃板上刮膜于物的结构其特征吸收峰列于表1空气中静置几分钟,利用倒相法m,放入去离子水中从图1(b,c)可以看到,在1000和1430cm附No.12张兰等:聚(丙烯腈甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯丙烯酸锂)的制备与表征1945表1共聚物所含基团特征吸收峰位置对照碳原子上的CO和单键CO被分化成为两个均Table 1 Position of the specific absorption of等的键,这两个均等的CO伸缩振动发生强烈的e groups contained in the copolymerStructure of偶合,偶合成两个吸收峰,其中在1430cm3附近的Group namev/em- Type of vibrationthe group峰较强.饱和脂肪腈在2260-2100cm区有尖的伸carboxylic1616-15-40 antisymmetric flexvibration缩振动吸收带,图1(a)中腈基CN在2238cm4处1416-1400 symmetrical flex的尖锐的吸收峰在图1(b,c)中大为减弱,这是由于vibration在此长链上含有吸电子基团,通过分子链相互作用,ether R-o--CHs 1150-1070 flex vibration2275-2220 flex vibratio使一CN键的吸收峰减弱,从MPGA中C=O的吸C=01750 around flex vibration收峰的位移也可看出,它的吸收峰的正常位置是167 around flex vibration1775cm1,而在聚合物中由于CN的影响向低波2962 around antisymmetric flex数方向移动至1730cmvibrationmeth2872 around symmetrical flex2.2聚合物的热性能1380 around symmetrical flex对聚(丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯)和聚vibration(丙烯腈甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯-丙烯酸锂)两2926 around antisymmetric flex种聚合物进行了DSC分析,温度范围-100-100℃vibrationmethylene -CH853 around symmetrical flex分析曲线如图2(a,b)所示由图2(a)可以看出,在-75℃左右,聚合物有465 around scissor type vibration个明显的吸热峰,在以后的温度范围内无明显的吸近有吸收峰,这两个峰归属于聚合物中羧酸盐的吸热(放热)峰,因此可以确定,此为聚合物的玻璃化转收带,由于羧酸根的氢被阳离子取代偶合在同一个变温度,与聚丙烯腈的玻璃化转变温度(约70-80℃45011003900300025002001500100050035003000250020001(a)PAN(b) P(AN-MPGA)及(c)P( AN-MPGALiAc)的红外光谱图Fig 1 IR spectra of (a)PAN, (b)P(AN-MPGA)(20:3, V/n), and (c)P(AN-MPGA. LiAc)(16: 3: 3, m/m/m)PAN: poly acrylonitrile; P(AN-MPGA: poly (acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate);P(AN-MPGA-LiAc): acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate-lithium acrylate025-80-60-40-20020406080中国煤化工图2(a)P( AN-MPGA)和(b) P(AN-MPGCNMHGFig2 DSC curves of (a)P(AN-MPGA)and (b)P(AN-MPGA-LiAc)1946Acta Phys. -Chim. Sin., 2007VoL 23300200300501000230303000T/℃图3(a)不同分子量的PAN、(b)P( ANMPGA)和(c)P( AN-MPGA-LiAc)的TG曲线Fig3 TG curves of (a) PANs with different molecular weights, (b)P(AN-MPGA), and(c)P(AN.- LiAc)相比,有明显的降低,而较低的玻璃化转变温度,代表了聚合物有较好的柔韧性,此后的溶解、刮膜实验也证实了这一点.但是,随着MPGA含量在共聚物中的增加,带来了另一个问题,溶解性下降.由于line ar P(AN-MPGM-LiAcHlMPGA中较长的一 OCHCHO-链的存在,使聚合line b: PAN-MPGA-LiAck-2物极性降低,在强极性溶剂DMF中的溶解性下降,当MPGA在聚合物中的比例达到20%()时,聚合物即便在DMF中的质量分数只有4%-5%也只能000.5溶胀,不能溶解因此,我们在聚合过程中加入丙烯图4不同组成的 P(AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸性能酸锂,以期提高其溶解性能在三元聚合物P(AN-Fig4 Stress-strain curves of dry polymer membranesMPGA-LiAc)的溶解实验中,聚合物在溶中的比例molar ratio of AN, MPGM, and LiAc:(a)75: 1: 6.7;(b)75: 1:10可以高达9%-10%,也证明丙烯酸锂的加入的确可的提高,聚合物膜的断裂伸长率有所改善但对强度以改善聚合物的溶解性影响不大.两种聚合物膜均有比较高的断裂强度由图2(b)可以看出,在-75℃左右,与图2(a)中(大于20MPa,优于P( AN-MMAY聚合物膜(5MPa)及P(AN-MPGA相似的位置有一个比较强的吸收峰, P(AN-BuA)聚合物膜(16-19MPaP,这对其在锂离子但面积相对较小,因此聚合物中AN与MPGA发生电池中的应用非常重要虽然它的断裂伸长率和柔了聚合,但由于LAc的加入,两者在聚合物中的比性稍显不足,但可以通过共混等方法得到改善例减少,致使面积减小再结合红外谱图,图1(b)与图1(c)无明显差别,因此说明聚合物中单体的确发3结论生了聚合(1)采用乳液聚合的方法,成功制备丙烯腈、甲图3为三种聚合物的TG曲线由图3可见,加氧基聚乙二醇单丙烯酸酯二元共聚物和丙烯腈、甲入各共聚组分对聚合物的热稳定性没有明显影响氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸锂三元共聚物,红降解温度都在300℃左右)外与热分析等测试方法验证了共聚物结构23聚合物电解质膜的离子导电率(2)在丙烯腈中加入具有较低玻璃化转变温度使用M6M6e电化学工作站,利用交流阻抗法的甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯进行共聚,可以降低测试了聚合物电解质膜的电导率,P( AN-MPGA膜聚合物的玻璃化转变温度,达到改善聚合物力学性的电导率达到了152mS·cm3,P( AN-MPGA-LiAc)能的目的膜的电导率达到了232mScm.实验结果表明,丙3)将丙烯酸锂加入上述共聚物不仅可以改善烯酸锂的加入,不仅有助于提高聚合物的力学溶解聚合物的溶解性能同时还可以部分解决膜的收缩性能,同时也提高了聚合物的离子电导率问题提高电解质膜的电导率24聚合物膜的力学性能中国煤化工聚合物电解质膜两个不同组成的 P(AN-MPGA-LiAc)膜的拉伸测的电试结果如图4所示由图可见膜的拉伸强度受聚合加了LHCNMH力学性能,增质时度物组成的影响随着丙烯酸锂在共聚物组成中含量No.12张兰等:聚丙烯腈-甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯丙烯酸锂)的制备与表征1947ReferencesIndustry, 1997, 48(1):11 Armand, M; Chabagno, J M Duciot, M. 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