改性炭黑对多相聚烯烃/炭黑导电复合材料阻温特性的影响

第40卷,第12期工程塑料应用Vol.40, No.12972012年12月ENGINEERING PLASTICS APPLICATIONDec. 2012doi:10.3969/j.isn.1001-3539.2012.12.023改性炭黑对多相聚烯烃/炭黑导电复合材料阻温特性的影响*王延刚,谭洪生,李丽平(山东理T:大学材料科学与T程学院.山东淄博255049 )摘要:以高密度聚乙烯(PE- HD)为基体,研究了不同组分及炭黑(CB)改性方法对PE/聚丙烯(PP) /CB多相聚烯烃导电复合材料阻温特性的影响。结果表明,在PE中添加PP能显著降低材料的室温体积电阻率,适量的CB能够提高材料的正温度系数(PTC)强度。经过硝酸和过硫酸钾改性的CB能够有效提高复合材料的导电性和PTC强度,其中硝酸改性的CB能与聚烯烃形成强物理吸附,使CB粒子高温下更容易分开, PTC强度比未改性时提高了25.65%。此外,改性CB能使复合材料的NTC效应降低,其中过硫酸钾使CB表面氧含量增加,提高了CB在聚烯烃中的吸附力,抑制高温团聚,经过硫酸钾改性CB的复合材料的NTC强度从未改性的0.675降低到改性后的0.339。关键词:高密度聚乙烯;聚丙烯;改性炭黑;正温度系数;阻温特性中图分类号: TQ322.2文献标识码:A文章编号: 1001-3539(2012)12-0097-05Effect of Modifed Carbon Black on Resistance and Temperature Characteristic of Multiphase Polyolefin/Carbon Black Conductive CompositesWang Yangang, Tan Hongsheng, Li Liping( School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China )Abstract : The high density polyethylene ( PE- HD )was used as matrix, the influences of different constituents and differentmodification methods of carbon black(CB) on resistance and temperature characteristic of PE / PP / CB multiphasc polyolefinconductive composites were studied. The results showed that the volume resistivity at room temperature were reduced with theaddition of PP in PE and the PTC strength was increased with appropiate amount CB. The conductivity and the PTC strength of thecomposite materials were improved by modified CB, by HNO3 and K2S2Og modified CB could form strong physical adsorptionwith polyolefin to separate the CB easily under high temperature, the PTC strength improved 25.65% than that of composite withunmodified CB. Besides, the NTC effect was reduced by the modifed CB, among these, K2S2Ox could increase the CB surfaceoxygen content and the adsorption force in polyolefin was improved to restrain the agglomeration under high temperature, the NTCstrength of the composite modifed by K,S2O; was reduced from 0.675 to 0.339.Keywords:high density polyethylene ; polypropylene ; modified carbon black ; positive temperature coficient ; resistanceand temperature characteristic当前,聚合物基正温度系数( PTC)材料已广泛苯对CB表面进行洗涤,浓硝酸和过硫酸钾对CB应用于导电和抗静电材料、自控温发热材料、电磁进行氧化改性,研究了不同CB改性方法对PE/PP屏蔽材料等领域1-2。炭黑(CB )是最常用的导电/ CB复合材料的阻温特性的影响，以探求稳定PTC填料,为满足复合材料的渗滤國值, CB含量通常较材料阻温特性的规律。高,高填充使复合材料的黏度增大,加工性能变差;1实验部分同时由于CB大多以聚集体的形式存在,高含量CB1.1 主要原材料在高温下更容易自聚,导致材料电热特性不稳定,高密度聚乙烯( PE -HD):牌号DGDB 2480,熔NTC效应增大[3]。为解决上述问题研究人员通过体流动速率( MFR)为12.5 g/ !0 min,中国石油化采用增加不相容相、对CB进行改性、聚合物交联、接枝改性4←8]等方法抑制CB的团聚,降低NTC效*山东省自然中国煤化工012)应，提高材料的负温度系数( NTC )效应。笔者通过能化研究工作联系人:谭判YHCNMHG的高性能化和功选用聚乙烯(PE) /聚丙烯( PP )两相基体,采用甲收稿日期:2012-09-16.98工程塑料应用2012年,第40卷,第12期工股份有限公司齐鲁分公司;试样进行室温电阻率的测试，测量试样厚度后按照低密度聚乙烯( PE LD ):中国石油化工股份有使用说明将数据输人测试仪,调节测试仪,每个试样限公司齐鲁分公司;片分别在不同位置测试3次,并记录数据,最后求得PP:牌号T30S,MFR为0.9g/10min,中国平均数,得到试样片的体积电阻率(p.)见公式(1):石油天然气股份有限公司大庆石化分公司;RXS(1)CB : Y-10,天津利华进化工有限公司;氧化锌( ZnO ):淄博忆邺商贸有限公司;式中:R-- -电阻,Q ;抗氧剂1010、抗氧剂168:宜兴市天使合成化S一试样面积, cm2 ;学有限公司;L一试样厚度 , cm。甲苯:山东兴鲁化工有限公司;(2 )阻温特性测试硝酸:烟台市双双化工有限公司;将试样两侧铜网刮开，焊接上铜丝,然后连接过硫酸钾:深圳市吉平化工有限公司。上导线放人电热恒温鼓风干燥箱内,导线的另一侧1.2 主要仪器及设备连接万用表,将干燥箱进行升温,由25C升到180C转矩流变仪: RM- 200A型,哈尔滨哈普电气技并随着温度的升高记录试样的温度和电阻值,按照术有限责任公司; .式(1)计算p、。式(2 )、式(3 )分别为PTC强度(d)电热恒温鼓风干燥箱: 101-1型,龙口市电炉制和NTC强度(0)的计算公式:造厂;0=lg(o;)(2)万用表: DT9205A型,深圳山创仪器仪表有限公司;δ=lg(=)(3)热模压机: XH- 406型,广东省锡华精密检测仪器厂式中:Pmx--试样最大电阻率, n .cm;万能制样机:ZHY_W型,承德试验机有限公po一 试样室温电阻率，∩. cm;司;'min- 试样达到最大电阻后电阻下降的最电线电缆半导电橡塑电阻测试仪:DB- 4A型,小电阻率, n . cm。上海虹运检测仪器有限公司。2结果与讨论1.3 试样制备2.1组分对复合材料阻温特性的影响(1 )聚烯烃/未改性CB导电复合材料制备按表1实验内容称取试样料总质量45 g,按L。采用正交设计,将不同比例的PE- -HD, PE LD，( 3* )正交实验进行设计，其它助剂按- -定 含量称取。PP及其它助剂混合后加入到转矩流变仪中熔融,然然后将试样料加人到转矩流变仪中进行混炼,制得后加人未改性CB,混炼温度为190C,转速40 r/试样。表1中PE- LD为A因素, PP为B因素, CBmin,混炼时间10min,混炼结束后取出,在热模压为C因素,ZnO为D因素。机上进行压片,模压温度为200,压力8 MPa,铜81 正交实验水平表"%因素网压在试样上,以备PTC性能测试。水平A(2)聚烯烃/改性CB导电复合材料制备01取一定质量的CB分别用不同含量的硝酸、甲苯和过硫酸钾进行改性处理,在改性溶液中经加热,2(2520搅拌,过滤洗涤之后,在电热恒温鼓风干燥箱中干燥注:1)总量45 g.按照上述比例进行称量,其它助剂按-定含10 h,得到改性CB。将不同改性后的CB加人到一量称取,剩余部分为PE- HD。定比例的树脂中按(1)的方法制备不同的试样,以对试样的Po, Pmx进行测量,得到实验结果,如备PTC性能测试。表2所示。中国煤化工1. 4性能测试和结构表征(1)组MCHC NMH G_( 1 )室温体积电阻率表3为p。时饭差运异。恨柄实验测得的Po和使用电线电缆半导电橡塑电阻测试仪对片状式(1 )可得到4因素对室温电阻率的影响。由表3.王延刚,等:改性炭黑对多相聚烯烃/炭黑导电复合材料阻温特性的影响99表2正交实验方案与结果因素结果数达到20%时PTC强度又开始下降。这可以从渗Po/n.cm PTC滤理论和欧姆导电理论得到解释。当CB含量较小.(25C )强度时，没有达到渗滤阈值,形成的导电网络比较少，室1'水平1水平1水平1水平1184.6水平1水平2 水平2水平270.6.3温电阻比较大，因而即使在温度达到基体材料的熔水平1水平3水平3 水平3 293.7点之后的电阻很大,其PTC强度也很小。当CB含水平2水平1水平2水平3 104.3.48量超过渗滤阈值时,渗滤网络体系形成的网络很完水平2水平2水平3 水平1 39.1.49水平2水平3水平1水平2 89善,虽然室温电阻比较小，但是由于体积膨胀已经不水平3水平1 水平34.01能完全地阻断导电网络,所以PTC强度也降低;综水平3水平2水平1水平3 65.44.45上所述,只有CB含量达到渗滤國值时,复合材料才水平3水平3水平2水平154.5_5.79可知，CB含量对室温电阻率影响最大，根据渗滤理具有合适的室温电阻率和PTC强度。当CB质量论[9), CB含量增加,导电粒子之间距离减小，导电，分数达到20%时,CB导电通道密集,随着温度的网络覆盖程度高,材料的电阻降低。当PP质量分升高，CB粒子不能有效地被聚合物膨胀阻隔,致使数从5%升到15%时,材料的室温电阻率明显降低,CB粒子自吸附加剧,使材料的PTC强度降低。因这是因为在室温条件下，极少数的CB粒子参与成此,材料PTC效应最佳时的CB质量分数为17.5%，核分布在晶相中,绝大多数CB粒子都分布在非晶其它因素则要综合考虑K值大小, K值大则对材料相及晶相和晶相的界面处,PP和PE形成不相容体PTC强度有利,因此最佳配方为PE- LD的质量分系，CB在不相容的两相中选择性地分布(01。由数为20%、PP为15%、CB为17.5% .ZnO为4%。文献‘21得知,在PP/PE共混基体中, CB优先分2.2 CB 改性方法对复合材料阻温特性的影响布在PE中,不均匀分布导致在某- -相中 CB局部浓CB原生粒子直径小,表面润湿性低,分散性能缩，提高CB的有效浓度,降低了材料的渗滤阈值，差，因此很容易以聚集体的形式存在,形成导电网络从而降低了CB的含量,提高复合材料的加工性能。效果差 。对炭黑进行改性能够改变其表面化学组成,当提高PP含量时, PE的相对含量降低, cB在PE提高分散能力,提高电导率和材料的PTC性能,同中的有效浓度升高,从而降低了材料的室温电阻率。时降低材料的NTC效应。表3 po的极差运算以上述最佳配方为基础体系,将不同改性剂改项目性后的CB替换未改性的CB,经过试样性能测试，K94.7103.913得到如图1所示的复合材料阻温特性曲线。由图177.4758.476.560.7可以看出,硝酸和过硫酸钾能够使材料的PTC强度K347.557.530.2766.2有所增强,并有效降低NTC强度。其中硝酸处理的极差47.246.482.7330.7(2 )组分对PTC效应的影响CB能够显著提高复合材料的PTC强度,相比未改表4为PTC的极差运算。根据实验测得的po，性时 PTC强度提高了25.65%，而过硫酸钾处理的Pmse 和式2,再通过极差计算,可以得到4因素对CB对材料的NTC效应抑制明显,使材料的NTCPTC强度的影响。由表3可知,4因素对试样PTC强度由未改性 CB的0.675降低到改性后的0.339。强度的影响大小依次为CB>PP>ZnO>PE- LD。6|表4 PTC 的极差运算BCD4.364.443.844.714.404.825.604.264.754.074.55极卷0.390.571.760.45100 140 T80通过极差分析可以得出, CB含量是影响复中国煤化工合材料PTC强度的最大因素,当CB质量分数:DYHCNMHG:未改性为17.5%时K值最大, CB质量分数从15%升到图1不同改性剂对PE-HD/ PP/CB复合材料PTC/NTC效应的17.5%时复合材料的PTC强度升高，当CB质量分影响100工程塑料应用2012年.第40卷.第12期(1)甲苯改性15%、CB为17.5%、ZnO为4%。由图1可以得出,采用甲苯对CB进行溶液洗(3 )甲苯可以除去CB表面的灰分提高导电性,涤能降低材料的室温电阻率,因为经甲苯处理可以能 降低材料的体积电阻率,由35.76 0.cm降低到除去CB表面的灰分及低分子量的稠环化合物,使18.5 S2●cm,但其对材料的PTC和NTC效应影响不CB表面变得粗糙和多孔,粗糙多孔有利于提高CB大;经过硝酸处理的CB对材料PTC效应的影响最彼此之间的接触面积，更容易形成导电网络,从而降为显著,其能与聚烯烃形成较强的物理吸附使CB低材料的室温电阻率,提高导电性。由于甲苯只能粒子之间的距离更容易被拉开从而显著提高材料的除去CB表面的杂质不能有效提高官能团的数量，PTC强度,使材料的PTC强度提高25.65% ;过硫因此经甲苯改性的CB不能有效提高PTC强度并酸钾处理的CB对材料的NTC效应的影响最为显降低NTC效应。著,其能通过抑制高温自聚来显著降低材料的NTC(2)硝酸改性效应,使材料的NTC强度由未改性的0.675降低到由图1可见，采用硝酸对CB进行氧化改性能改性后的0.339。够显著地提高材料的PTC强度并能有效降低NTC参考文献效应。经硝酸氧化之后, CB表面的羧基羟基含量[1]李丽,谭洪生 ,迟丽萍.自限温发热材料、元件的分类及应用[J].增加,提高了CB的表面极性(4],同时由于改性CB工程塑料应用，99927 (10):34 36表面形成大量的孔洞和裂缝!'5),能与聚烯烃形成较[2]王建顺,郭晓明,李艳霞, 等.LDPE/ EPM/炭黑导电复合材料的研究[小.工程塑料应用,2004,32 (7): 15-18.强的物理吸附作用。当温度升高时，聚烯烃体积膨[3] 张雄伟.黄锐.LDPE/炭黑复合材料PTC/NTC效应形成机理胀时产生的应力能通过物理吸附传递到CB粒子的探讨[J].四川大学学报:工程科学版.1994 (5):38 44.上,使CB粒子之间的距离更容易被拉开,体系的[4]沈烈,钱玉剑,楼浙栋. 炭黑改性对炭黑/高密度聚乙烯体系电PTC强度因此得到提高。温度超过140C时，由于性能稳定性的影响[J].复合材料学报,2008.25 (4):13-17.随着CB与基体的相互作用增强, CB不易与基体分[5] Lu Chang, Liu Cuiyun, Li Zhizheng, et al. Elecrical properties离,因此抑制了CB的迁移和团聚,降低了CB粒子of conductive polymer composites prepared by an innovational的自聚效应,使材料的NTC效应降低。method [J ]. Chinese Jourmal of Polymer Science ,2010,28 (6):(3 )过硫酸钾改性869- 876.由图1可知,采用过硫酸钾处理的CB能够有[6] 郑强,税波,沈烈.炭黑填充多组分高分子导电复合材料的研究进展[J].高分子材料科学与工程.2006,22 (4);15-18.效地降低材料的NTC效应。CB表面含有H, o, s[7] 曹文文,孙守封,曹娜，等.石墨/聚乙烯导电复合材料PTC效等元素,在强氧化剂过硫酸根的作用下,极易将CB应稳定性的研究[J].塑料工业. 2012,40 (S1):76-78.表面的H水解生成- -0H和-SO4，一OH和一[8] Sco Min-Kang, Rhee Kyong Yop, Park Soo-Jin. Infuence ofSO:与溶液中的O2结合生成羰基,使炭黑表面氧electro-beam iradiation on PTC/NTC behaviors of carboa blacks含量增加[14),羰基的增加增大了CB表面的极性,1 PE-HD conducting polymer composites[]. Current Applied提高CB在聚烯烃中的吸附力,同时降低了CB粒Physics,2011,11 (3):428 433.子之间发生团聚作用的程度,有利于抑制CB粒子[9]雷忠利,戚长谋, 孟雅新.导电复合材料中的双逾渗行为及其应在高温状态下的迁移和团聚,从而提高材料的PTC用[J].高分子通报, 2002 (3):36-72.效应并有效降低材料的NTC效应。[10] 孙守封，赵文元，孙常志.等.炭黑填充聚合物基PTC导电复合3结论材料及制品的研究进展[J].塑料工业2008.36(S1) :58 61.( 1 )在导电复合材料基体中添加不相容相是降[11] Al-Salch M H, Sundararaj U.Nanostructured carbon black flledpolypropylene / polystyrene blends containing styrene -butadiene-低CB含量及材料渗滤阈值的有效方法。在PE基styrene copolymer : Infuence of morphology on electrical体中添加PP能显著地降低复合材料的室温电阻率。resistivity { J]. European Polymer Journal, 2008 ,44(7): 1931-(2)通过正交设计结果表明,CB含量是影响复1939.合材料导电性和PTC强度的主要因素。材料PTC[12] Tehoudal中国煤化Ictive polymer blends效应最佳的CB质量分数为17.5%, 其它因素则要with low:YHCN M H Gylene plylmdeJ.综合考虑K值大小, K值大则对材料PTC强度有利，Polymer Engneenng and scIence, 1990,36 ( 10): 1336- 1346.因此最佳配方为PE- lD质量分数为20%、PP为[13] Narkis M, Lidor G, Vaxman A. e al.New ijection moldable.王延刚，等:改性炭黑对多相聚烯烃/災黑导电复合材料阻温特性的影响101electrostatic dissipative ( ESD )composites based on very low[J].北京化工大学学报,2010,37 (1):78- -84.carbon black loadingsi[],Journal of Electrostatics, 199,47(4): [15] Kamegawa K, Nishikubo K, Yoshida H. Oxidative degradation201-214.of carbon blacks with nitric acid I : Changes in pore and[14]韩真, 刘莲英,杨万泰.炭黑表面氧化改性及其水分散性研究crystallographic structures [J]. Carbon, 1998,36 (4):433. 441.2012年11月份塑料市场点评升,而下游随着天气的转冷,北方部分地区陆续停车,需求萎中国轻工工艺品进出口商会收集的问卷显示，有缩，供需矛盾加剧，打压现货市场气氛。月初随着期货技术70%~ 80%的企业反映,第4季度订单同比持平或下降,仅性的反弹,华东、华南地区贸易商借机小幅拉涨20~50元/t, .有20%左右的企业反映订单增长。欧元区财长未能就如何但下游需求跟进不足,华东高价减少,华南成交也有所松动。处理希腊债务问题达成协议,下周- -将再次召开会议。欧元进人月中期,交投气氛较淡,市场价格继续回落,直到再次临区成员国的内部分歧,加上欧元区与国际货币基金组织间的近年内低点 ,受此支撑,市场陷入僵持局面。截止收盘,普通意见分歧,导致本次财长会议未能就解决希腊贷款及债务问5型电石料华东主流在6330 6400元/t自提,较月初跌10题达成协议。若希腊无法在3个月内拿到此前报道的440元 /t;华南主流在6380- 6470元/t自提,较月初涨10元亿欧元的救助贷款,就会面临违约和退出欧元区的风险。西/t;山东主流在6300-6360元/t送到,较月初跌10元/t;班牙央行行长表示,政府今年可能难以实现减赤目标。随河北主流在6200~6250元/t送到,较月初跌20元/t。财政悬崖的不确定性越来越大，消费者信心上升势头终结。本月国内聚烯烃市场先抑后扬。月初由于多数市场人美国11月消费者信心指数终值为82.7,低于初值84.9。欧士对“十八大”、美国大选之后的经济政策抱有一定的乐观债危机短期无解,美国消费信心指数回落,外围经济环境仍预期,以生产成本率先拉动的行情受到大家的广泛关注。但存在较大的不确定性。前期的宽松政策见效,汇丰中国11市场在美国大选之后并不平静,财政悬崖难题- - 直被市场热月制造业PMI初值从10月份的49.5% ,增长至50.4%,13个议,而且欧元区财长会议对希腊救助贷款的协议仍未达成统月来首次回到50%的荣枯分水岭以上,当前利空消息主要一,欧美利空频出打压市场。从月底石化企业连续下调出厂还是集中在欧美方面。价来看,生产企业年底前夕去库存的压力较大,虽然下游工表1 2012年11月份塑料市场涨跌榜厂开工率维持在60%~ -80% 左右,但当前的下游接货力度依月初价格/月末价格/ 涨跌然难以平衡社会的库存压力。后期生产企业出厂价格仍有产品.元幅/%下调的预期和空间,短期市场或将继续下探,部分市场人士薄膜级PE-LD1065010800 +1.41%开始等待圣诞节后下游工厂的备货情况。拉丝级PP1130010900-3.54%注塑级PP11400-0.88%(2 )工程塑料注塑级PE-HD10800欧盟拟撇开英国着手拟定约为1万亿欧元的预算方案通用塑料拉丝级PE-HD11100+2.78%遭法国、西班牙等反对,难以达成。法国主权信贷评级遭调薄膜级PE-LLD10850 +1.88%降等打压大宗商品市场气氛。我国11月汇丰制造业PMI电石法5型PVC63706360-0.16% .AB1490014600-2.01%数据强劲,预览指数50.4,为13个月以来首度重返50水平1360013500-0.74%上方。产出指数51.3,创2011年10月以来新高。PA662415023500 -2 69%11月份PA66市场整体偏弱。国产料方面,上旬市场整PMMA CM2051740017200 -1.15%体平稳,商家对后市信心不足,索利出货为主,下游工厂进工程2000019300-3.5%PCI1001865017600-5.63%货积极性-般,华东市场商谈僵持,价格稳定在24150元/POM M9097509700-0.51%t。下旬场内气氛悲观,终端需求进- - 步走软,下游工厂采购PET102009950-2.45%力下降,商谈重心出现下滑。虽国内厂家仍然维持24000-(1 )通用塑料24500元/t高位报价,但下游跟进乏力,市场倒挂明显。商本月国内PVC市场窄幅盘整为主，参与者对后市持看家心态偏空,短线操盘者占主导,下游人市谨慎,多持观望姿空态度,贸易商采取快进快出的原则，下游则维持低库存保态。截止目前,华东市场神马EPR27价格下跌650元/t至证生产,而PVC厂家价格多维持稳定,使得商家可操作空间23 500元/t,成交多为零星小单。有限,致使市场价格难出现大的波动。原料电石到货压局面进口料方面,由于进口料普遍价格较高,不具有价格优延续,各地区接收价阴跌不止,本月总跌幅可达到100-150势,需求整体疲软,下游对高价货源的接受度降低，询盘气元/t,虽然PVC生产企业成本压力减小且亏损减轻,但给予氛愈发清淡,市中国煤化工汤英威达基料在市场一定的负面影响。PVC 厂家开工情况较为稳定,新疆中23 500 24000YHCN MH G元/t左右,较月泰二期40万tPVC装置本月已投产,货源供应压力缓慢上初下滑500元/t左右。”(卓创资讯)