冷等离子体作用下CH4-CO2转化制合成气

第17卷第6期应用化学Vol. 17 No 62000年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec. 200冷等离子体作用下CH4CO2转化制合成气李明伟*刘昌俊许根慧(天津大学一碳化工国家重点实验室天津300072)摘要在常温常压条件下,利用电晕放电,使CH1CO2混合气转化生成合成气.结果表明,该过程中CH和CO2的转化率与反应体系能量密度、原料气配比和流速等有关,在0.1MPa气压,能量密度为1050kJ/mol(反应体系温度低于500K),n(CH):n(CO2)=1:2条件下CH1和CO2的转化率分别超过60%和50%,超出了热力学平衡转化率的限制.通过调配原料的配比,可以得到不同n(H2)/n(CO)比值的产物.对该体系的反应机理进行了探讨关键词合成气,冷等离子体,电晕放电,甲烷,二氧化碳中图分类号:O622.1;TE646;TQ039CH4和CO2是两种重要的温室气体,二者化学稳定性很高,通过常规方法难以直接转化为有用的产品.CH4经CO2重整制合成气是热力学上可行的反应,可同时利用两种C1资源为了抑制积炭等副反应的发生,一般需在低压或高温下进行,能耗很大.冷等离子体技术能在常温常压条件下有效地将能量输入到反应体系中,激活惰性分子使之反应,利用该技术使CH和CO2转化制合成气,在常温常压下具有较高的CH和CO2转化率,通过调整原料配比等,可制取合适η(H2)n(CO比值的合成气,满足后续反应如费托合成的需要.国外已开展冷等离子体CH4-CO2反应制合成气的研究23,但多采用复杂的无声放电反应装置需要高频电源产生等离子体,固体产物(积炭等)易堵塞反应器.我们采用结构简单的直流电晕放电装置使CH4与CO2发生反应,CH4和CO2转化率较高实验部分实验在常温常压下进行,冷等离子体反应装置见文献[4,5],利用上海102G型气相色谱仪(碳分子筛色谱柱,热导池检测器,高纯Ar作载气)定量分析产物,利用四极质谱( BalzersMSC200型,EⅠ源,电子倍增器检测)在线定性检测反应产物2结果与讨论2.1CO2CH4反应体系的平衡热力学分析CH4CO2是一复杂的反应体系,通过色谱和质谱判断反应产物主要是H2、CO和H2O.随着原料气中CH组分的增加,有C2H2和结焦出现.如果忽略其他产物,该体系包含4个独立反应,可能的反应过程为中国煤化工CH+COCNMHGCO,+H,eCO+H,O2CH- C2H2+ 3H20003数据006-12修回国家自然科学基金(29776037)、教育部优秀年轻教师基金资助课题应用化学第17卷C,H,+2C+H如果根据常规旳平衡热力学计算〔热力学数据来源于文献[6],原料中n(CH)n(CO2)=1:2,体系压力为0.1MPa,气体为理想气体),当忽略C2H2、结焦等对反应平衡组成的影响时,CH4、CO2、CO、H2和H2O体系的平衡组成如图1所示,低于50K时,CH4和CO几乎不能转化,超过800K后,二者平衡转化率随温度的上升增加很快,温度升高至1000K后,CH4几乎完全转化.图2为温度对平衡体系H2CO2摩尔比的影响,从图中可分析出,按反应(1)配比过量的CO2会因反应(2)而继续转化,其平衡转化率随温度升高而提高.产物中H的平衡组成随温度升高而增大,但增加程度逐渐减小,当超过1000K后,由于反应(2)增强产生较多的H2O,使H2选择性和n(H2)/n(CO)比值下降.0.612001400T/KFig. 1 Relationship bet ween constitutionFig 2 Plot of n(H2)/n(CO)and reaction temperature of CH:-CO2ratio vs reaction temperature osystemCH:-CO2 equilibrium system1.CO2;2.CH4;3.CO;4.H2;5.H2O2.2能量密度对反应的影响能量密度代表了反应体系的能量场强度.图3为能量密度对CH4和CO2转化率的影响实验表明,随着反应体系能量密度的增强,CH4和CO2的转化率随之增大,但增大程度在高能量密度处放缓,最后趋近于1极限值.由于实际反应体系中有C2H2、结焦等出现,CO的选择0.8中国煤化工E/(kJ·mol-1)CNMHGOig. 3 Effect of energy density on theFig 4 Effect of energy density on thconversions of Ch, (a) and CO,(b)ratio of H, to CO in product万方数掘):n(CO2)=1:2n(CH4):n(CO2)=1:2第6期李明伟等:冷等离子体作用下CH4-CO2转化制合成气性并不等于100%,其实际选择性随能量密度的增强而增加.图4显示产物中n(H2)/n(CO)比值随能量密度的增大趋近1极小值.体系中气体温度随能量密度的增加而有所上升(气体温度近似与功率的平方根呈正比m).图3显示当体系能量密度为1050kJ/mol测得反应体系温度不超过500K)时,CH4和CO2转化率分别可超过60%和50%,远超出平衡热力学的理论计算值,表明反应体系在冷等离子体状态反应时,并不遵循常规平衡热力学理论限制.在冷等离子体状态下,CH4与CO2分子容易活化,反应能快速进行2.3原料配比的影响表1为原料配比对反应性能的影响,从实验结果看出,随原料中CH;组分增加,CO的选择性下降,反应产生C2烃(主要是CH2)和结焦的趋势明显;同时液态产物(冷阱温度为273K,主要产物为HO)量减少,其原因可能是反应(5)的增强,导致H选择性提高.(CH)/n(COtH2O+C→CO+H2产物中n(H2)/n(CO)比值随原料配比变化明显.图5显示产物中n(H2)/n(CO)比值随原料n(CH4)〃(CO2)比值增加而上升.因Fig 5 Relationship between ratio of n(H2)/n(CO)in product and n(CH,)/n(CO,) in feed此可通过调配不同配比的原料制出合适Ed= 336 kJ/moln(H2)/n(CO)比值的产物,以满足工业上费托合成对富氢气体的需求Tab.1 Effect of ratio of CHi to CO, in feed on the reactionnversIon(CHA): n(CO2)CO,40.2026.0555.4890.4736.0434.86,3789,6916.76Ed=336 kI/mol2.4原料空速的影响从表2可以看出,随原料气空速的增加,反应气体转化率降低.在等离子体发生装置功率一定时,原料气空速的增加,相当于反应体系能量密度的减少,因此转化率降低.能量密度的Tab 2 Effect ofn the reaction中国煤化工Space velocityy/%/(kJ·mol-1)CNMHG COn(H): n(Co)79.0736.0426.5980.880.82:123.36526021.000.88:1n(CH4):n(CO2)=1:2应用化学第17卷减小可减少H2经反应(2)生成HO的量,使得H2的选择性和n(H2)/n(CO)的比值增大.同时由于停留时间的减少,相当于“淬冷”产物,阻止CH向C2H2的转化(见反应(3)),使H2的选择性增加.2.5反应机理的探讨般认为在冷等离子体状态中,活性粒子多以离子、分子激发态等形式存在,体系以自由基反应为主.在自由基反应中,离解能越大的分子,稳定性越高.根据C-C键的离解能的大小判断烃类的稳定性一般是:芳烃>环烷烃>炔烃>烯烃>烷烃.因此在该反应体系中,当CH的比例较大时,伴随着较多稳定性较高的CH2的生成,并有稳定性很高的苯产生.四极质谱监测未发现有显著量的甲醇生成,可能是与CH3O_H键的离解能(393kJ/mol)较低有关.一般认为电晕放电时高能电子的平均能量要超过该值,可将其解离,产生CH3O,该物质容易反应产生CO3四极质谱在线检测表明,产物中除了大量的CH4、CO2、CO、H2、H2O外,还有少量的乙炔以及C3^C脂肪烃类(多为烯烃炔烃)、苯、甲苯、苯酚等的产生.推测反应历程如下:(1)产生高能电子.首先自由电子在电场(E)作用下加速,成为高能电子(e·)e+e(②)链的引发.高能电子与气体分子发生非弹性碰撞使之离解生成自由基,引发连锁反应e+CO2→CO+O+eCH3+H+e(3)链的传递.通过粒子之间的进一步碰撞,产生新的自由基,维持反应的进行e*+CH3CH2+H+eH+CH:→H2+CHH∵+COCO+OHCH3+OH→CH2O+HCH O+HCH,O+HCHO+H→CHO‘+H(4)链的终止.自由基之间发生联合,生成较为稳定的物质CH+CHCRhH, OCHO+H—CO+H2HC≡C+·C≡CHC- C cH- CH. C-cH中国煤化工CCH=CH2CNMHG CH-CHH2C=CHCH=CHCH=CH2一…实验玛数应体系能量密度小时,有较多量的甲苯出现,但随能量密度的增大,甲苯的量逐渐減少.我们认为,由于CH。-CH3的键能(380.8kJ/mol)较小,当体系中能量密度较小第6期李明伟等:冷等离子体作用下CH4-CO2转化制合成气时,高能电子的能量较低,因此可有较多的产量存在.但随体系中能量密度加大,甲苯被活化而转化,发生下列反应,生成更稳定的物质—一苯(H-C6H3离解能为457kJ/mol):CH-CH+H在CH4-CO2的冷等离子体反应体系中,由于温度较低,低级烃类直接分解为碳和氢在动力学上阻力很大,因此反应中结焦主要是经过生成C2H2,以CH2为中间产物继而生成苯等芳烃缩合而成参考文献1孙希贤( SUN XI-Xian),李新民( LI Xin-Min),李建华( LI Jian-Hua),etal.高等学校化学学报(Gaodeng Xueriao Huarue Xuebao), 1992, 13(10): 13022 Gesser H D, Hunter NR, Probawono D, et al. Plasma Chem Plasma Process, 1998. 18(2):2413 Zhou L M, Xue B, Kogelschatz U, et al. Energy & Fuels,1998,12: 1194 Liu C, Chem Lett, 1996,(9): 7495杜莉苹( DU Li-Ping),许根慧( XU Gen-Hui),孙洪伟( SUN Hong-Wei),eal.燃料化学学报( Nanliaoarue xuebao),1997,(4):3136 Frenkel M, Marsh K N, Roganov G N, et al. Thermodynamics of Organic Compounds in the gasState. Texas Thermodynamics Research Center(TRC Data Series),19947 Huang J, Suib L., Phys Chem, 199397: 9408王曾辉( WANG Zeng-Hui),高晋生( GAO Jin-Sheng).碳素材料( Carbon materials).上海( Shanghai)华东化工学院出版社( East China Institute of Chemical Technology Press),1991:329吴指南( WU Zhi-Nan).基本有机化工工艺学( Processes of Fundamental Organic ChemicalEngineering).北京( Beijing):化学工业出版社( Chemical Industry Press),1990:28Conversion of methane and Carbon Dioxide toSyngas in Cold PlasmaLI Ming-Wei, LIU Chang-Jun, XU Gen-Hui(State Key laboratory for Cl Chemical Technology, Tianjin University, Tianjin 300072)Abstract An experimental investigation on syngas preparation from Ch, and CO, at ambienttemperature and pressure in corona plasma has been performed. The conversions of Ch, andCO2 were found to be dependent on the energy density (input energy per mole feed), ratio ofCH, to CO, in feed and flow rate of feed gases. For n(CH)/n(CO2)=1/2 at 0. 1 MPa andenergy density of 1050 kJ/mol (in which temperature was lower than 500 K) the conversionsof CH, and CO, were more than 60% and 50中国煤化工experimental values exceed the calculated values based on chemicCNMH Ge ratio of h, to coproducts increased with the increasing of ratio of Ch, to CO2 in feed gases. A radical reactionKeywords syngas, cold plasma, corona discharge, methane, carbon dioxide