世界丙烯工业进展与展望

外能源第14卷第3期SINO-GLOBAL ENERGY2009年3月石油炼制与石油化工世界丙烯工业进展与展望陈乐怡(中国石化经济技术研究院,北京10009)摘要介绍并分析了世界丙烯供求趋势和资源状况,指出尽管受乙烯和汽油市场制约但从长远看,丙烯需求依然强劲介绍了已经实现工业化或在不同程度上即将进行工业化探索以及一些更高效率的为“专门日的"生产丙烯的工艺路线的研发情况关键词丙烯供需趋势生产工艺研发进展1前言“专门目的”生产丙烯的技术研发取得显著进展。聚丙烯的发展促进原料丙烯强势增长,尽管国2世界丙烯供需趋势际金融危机将降低需求增速,但丙烯长期前景依然2.1从长远看丙烯需求依然强劲看好。中国和中东是丙烯发展最快的地区。丙烯供具有耐热、质轻、强度好等特点的聚丙烯广泛应受乙烯和汽油供求的制约,油价大幅波动增加了用于包装、家电、汽车和建筑等领域,近年来需求增市场的不确定性。一些为“专门目的”生产丙烯的工长迅速,这对原料丙烯提出了更高的需求。表1列艺正在实现大规模工业化生产;一些更高效率、为出斯坦福咨询公司统计的2007年世界丙烯供求。表12007年世界化工用丙烯供求北美中荚和南关西欧」中欧和东欧非洲和中东日本」中冈亚洲其他和大洋洲总量能力(年底)(k·a)22053286l4617产量/kt33466358100601313173489净出∏/kt表观消费量/178010760国内需求/kt172126981610931213852580710748世界丙烯的生产和消费集中在北美和西欧,占烯和丙烯的消费量,很多机构都下调了世界及各国总量的46%。亚太地区(包括日本和中国)占世界总的经济增长速度,聚丙烯和丙烯的增长速度必然应消费量的41%。中国现已超过日本,成为亚洲最大该相应下调。但随着经济的恢复,需求必然恢复,因的消费国,2007年消费量占世界的15%,仅次于美为丙烯的主要下游产品聚丙烯、丙烯腈(下游是国。过去10年中国和中东需求增长迅速,今后5年ABS和腈纶等)与经济发展和民生息息相关,因而增长仍将超过已建立的石化中心。丙烯的增长将继丙烯需求的前景依然乐观。续受聚丙烯工业需求的驱动。2007~2012年世界丙聚丙烯的生产是丙烯需求的主要推动力,到烯消费量将年均增长44%。增长速度最高的地区2000年已增至世界丙烯消费量的62%。其他市场是中东和非洲,增速为年均21%,其次是中国,约包括丙烯腈、羰基醇、环氧丙烷、异丙苯和叠合化学8.5%。成熟的消费地区,即北美、西欧和日本增速只分别为1.2%、0.6%和0.2%。中国煤化工66年毕业于南开大学2008年9月后,由美国次贷危机引发的国际金化学CNMH(G作,曾发表石化和合威融危机正在向实体经济蔓延,尤其对建筑、汽车、家树脂综速擻十篇,莪省部蚁奖勵多项。电等耐用消费品市场产生很大冲击,必然影响聚丙E-ml: chenleyil34567163com第3期陈乐怡.世界丙烯工业进展与展望品等。预期未来不会有重要的化工应用出现。表2列出丙烯的主要化工应用。表22007年世界化工用丙烯的消费量项日北美「中美和南美「西欧中欧和东欧非洲和中东」日本」中国亚洲其他和人洋洲『总量环氧丙烷羰基醇0.94.6异丙苯丙烯酸0.4异内醇不详不详2叠合化学品不0.201总量10.773.5注:①其他包括丙烯酸、烯丙基氯、乙-丙弹性体等。22丙烯供应受乙烯和汽油市场的制约原料的7%-13%,丙烯大约占5%~9%。具体炼厂的丙烯的供应一直是近年来备受关注的问题,一炼厂气中,丙烯的比例与反应器类型、原料组成、催方面聚丙烯需求促进丙烯需求增长强劲;另一方化剂类型及操作条件(反应温度或循环比等)相关。面,丙烯的供应经常不稳定,而且受其他产品,主要热裂解工艺,如普通的热裂解工艺、减黏裂化是受蒸汽裂解乙烯和催化裂化汽油生产的限制流化焦化和延迟焦化等工艺,也产生含有丙烯的气世界大约57%的丙烯是来自乙烯生产的副产体。热裂解的目的是将常压或减压渣油转化为价值品,35%来自炼油副产品。目前6%的丙烯是用“专更高的石油产品,如气体、石脑油、柴油和焦炭。气门目的”生产丙烯的方法生产的,包括由乙烯和丁体的收率可高达原料的15%,因工艺和原料而不烯进行烯烃转位反应、丙烷脱氢、从煤转油工艺气同。丙烯的收率一般为原料的1%。炼厂通常将这部体生产和减压柴油的深度催化裂化。分丙烯与其他炼厂气合并,用作炼厂燃料或用来生丙烯是蒸汽裂解各种烃类生产乙烯最重要的产聚合物和烷基化汽油。纯丙烯,特别是聚合级丙联产品。对于一定规模的乙烯装置,丙烯的产量取烯下游衍生物增加的价值已使炼厂有更新的选择决于裂解装置的原料构成,除乙烷以外的原料每吨显然,丙烯供应仍高度依赖乙烯工业的健康发展,乙烯可联产丙烯0.35-0.65。乙烷裂解只产生很小也依靠炼厂的经济利益。从乙烯厂得到的丙烯与乙量的丙烯(每吨乙烯联产丙烯0.02-004)。如果装烯的供求平衡、原料类型与裂解的操作条件相关。置规模足够大,用高比例乙烷原料的裂解装置一般从炼厂得到丙烯要权衡化工和炼油两种应用的经也回收丙烯。对于指定的原料范围,丙烯收率因装济利益换言之,是安装和运营一套丙烯分馏塔回置的操作条件的不同而不同。裂解深度降低,即在收化工用丙烯,还是炼厂直接制成烷基化汽油,这较低的温度和压力下,丙烯收率较高。实际上,这种是由权衡两者的经济利益所决定。仅仅几个月之条件下所有副产物的收率都较高。生产商为优化装前,油价超过140美元/bl,但目前又垂直下落到置的经济性和适应地方市场副产品供求平衡,在40美元/bl之下,这种变幻不定的能源市场,极大定程度上可根据需要调节产品组成。各种原料的蒸增加了炼厂化工用丙烯供应的不确定性。汽裂解装置丙烯收率数据见表3。近年来,化工用表3乙烯装置联产丙烯的收率丙烯供应的增加大部分来自蒸汽裂解生产乙烯的原料裂解深度每吨乙烯用原料丙烯收率/(乙烯装置。实际上,蒸汽裂解生产的丙烯几乎全部用于0.024生产化工产品,很少用于燃料。中国煤化工032045催化裂化工艺是炼厂从重柴油生产汽油的工CNMHG_040-057艺。催化裂化也将原料转化为相当比例的C~C4产常压柴油中到高3.60-4.09054-0.62品,同时也会产生氢气。催化裂化生产的C大约为减压柴油中4.24-4,4058外能源SINO-GLOBAL ENERGY2009年第14卷23中东将首次成为丙烯的重要生产地表4世界由烯烃转位工艺生产丙烯的公司到2012年底,中东和非洲将建成860×10t/a新国家和司/位置生产能力/t投产的丙烯生产能力,将占2007~2012年全球增加量的地区08年中未来日期38%。中东将首次成为重要的丙烯生产地。2007年上海赛科石化05年中东和非洲只占世界丙烯能力的6%,但在今后5德国OMV Deutschland/3153152008年年38%的新丙烯能力将建在那里。860×10%a以上印尼 Petramina/ Buld2002010年的新增丙烯能力建成后,几乎将现在的能力翻了3以色列Cm姆烃经公司H40401x00年番,这个地区占全球总丙烯生产能力的份额将达到Keiyo乙烯/千叶日本日本石化/川崎13%。新增丙烯能力主要集中在沙特阿拉伯,2008大版石化/大阪酒井1482009年将有400x10%a能力投产。这些新增丙烯能大韩石化/蔚山101020年力包括相当数量的蒸汽裂解联产产品,但12以上LG石化/川1201202006年是用“专门目的生产丙烯的路线生产的,包括丙烷三星道达尔马来西亚蒂坦石化 /asir Gudang151502007脱氢、烯烃转位和高苛刻度的催化裂化3“专门目的”生产丙烯的工艺正在实现工业化卡塔尔卡塔尔湖南合资公司502011年石化工业技术开发人员开发了若干为“专门目沙特Akan/ Al Jubail2011年的”生产丙烯的技术,包括烯烃转位、丙烷脱氢、C4BN ZAHR/Al Jubail 150 150 2008F新加坡新加坡石化和C3烯烃的选择性裂解、甲醇生产烯烃(MTO)、甲Pulau Ayer Menba醇生产丙烯(MTP)和增强的催化裂化等。这些路线中国台湾台湾石化/麦寮2502502001年均在不同程度上已进行或即将进行工业化探索。秦国LPT化./Map Ta Phut2009年31烯烃转位工艺Rayong烯烃/ Map Ta Phut3502010年阿联酋Bomg/RWa7002010年1985年Arco化工公司在美国德州 Channelview巴斯大菲那德州亚瑟港3153151204安装了第一套用乙烯生产丙烯的工业化装置,采用美国利安德德州, hannelviev30030195年“三烯烃( Triplefin)”工艺。该工艺由菲利浦斯公司开25784848发。工艺中,乙烯首先二聚生成丁烯-2,丁烯-2和资料来源斯坦福许询公司化学经济手册附加的乙烯发生烯烃转位反应生成丙烯。这套装置32丙烷脱氢工艺现由利安德巴赛尔公司运营,可根据具体需求灵活该工艺专利商包括:UOP、Sud- Chemie、 Krupp生产丙烯或丁烯。1997年这项技术被鲁姆斯公司Uhde、 Linde、菲利浦斯和壳牌。UOP的是 Reflex丙购买,现称为烯烃转位技术(OCT。烷和丁烷脱氢工艺;Sud- Chemie(联合催化剂公司除利安德巴赛尔30×10/a装置外,巴斯夫菲AB鲁姆斯 Houdry)工艺名为 CATOFIN; Krupp那(现在是巴斯夫道达尔石化)已在德州亚瑟港建设Uhde999年通过收购菲利浦斯的星工艺进入丙烷了一套采用OCT技术的315×10%a的丙烯装置,脱氢技术转让业务;林德公司也在转让丙烷-丁烷将乙烯和丁烯转化为丙烯,已于2004年投产,现能脱氢工艺;菲利浦石油和壳牌也持有类似专利。力已扩大到54×10t/a。在美国,由于来自现有炼厂和裂解装置的丙烯法国石油研究院(FP也开发了烯烃转位技术,足以满足需求,而且丙烷是优质的液化气,因而这称为Mea-4工艺。由该工艺生产的丙烯统计在蒸些工艺不易在美国实现工业化。然而在一些石脑油汽裂解生产的丙烯之中。用乙烯和丁烯的烯烃转位或柴油等重质原料少的地区,由于从蒸汽裂解得到反应生产丙烯的生产公司见表4。目前烯烃转位生的丙烷数量有限,丙烷脱氢工艺就可能具有经济上产丙烯的能力是2578×105年后能力将增加的气中国煤化工烯用于化工生产90%,到2012年将超过480X10/a。中东有大量的的地CNMHG可行性。丁烯资源,今后5年将新增能力135×10%a,几儿乎占套闪烷脱氢的⊥业化装置是20世纪90世界新增能力22X×10/a的60%。年代初建在泰国国家石化公司(PT的装置,随后第3期陈乐怡.世界丙烯工业进展与展望是韩国(晓星165×10/a, Tae Kwang25×10/a)、比格勒公司。除中国神华煤液化公司的产能为30利时( Borealis Kallo,48×10al)、马来西亚(MTBE10h/a外,其他均为50×10/a,计划在2010-2015年Malaysia Sdn8xl0ta和 Gebeng30×10/a)和墨西哥投产。因此,该项产能将由现在的35×0v/a增加到( Pemosa)建成的装置。由于操作问题和市场条件,这2012年的265×10v/a。些装置一直未能连续操作。技术进步已提高了丙烷34由减压柴油生产丙烯脱氢工艺经济性,丙烯选择性已提高。由于丙烷脱用负载型镍钥非酸性催化剂液相裂解减压柴氢装置规模加大,其产品与炼厂丙烯和裂解装置联油,即所谓的加氢热裂解,与普通的催化裂化相比,产丙烯的成本差距已缩小。丙烷脱氢工艺要具有成得到中等馏分油和丙烯的收率较高。使用这种工艺本上的竞争性,丙烯和丙烷的价格差至少为200美生产丙烯的国家主要是中国(安庆炼厂8.5×10/a、元(208年5月在美国海湾海岸地区,这个差值已乌鲁木齐炼厂7×10%a、大庆炼厂2.5×l0va黑龙接近700美元/)。除上述公司外,许多公司已建成江石化12x10v/a、荆门炼厂12×10t/a、锦州炼厂或计划建设丙烷脱氢装置,如:俄罗斯的 Irtyshpoly-63×10va沈阳石蜡化工厂85×1a和济南炼厂mer公司(18×10v/a,200年已投产)、沙特的先进聚32x10v/a)、沙特(Peo- Rabigh,90x10%a,计划2009丙烯公司(45.5×10/a,2008年投产)、沙特的A年投产)和泰国(RPC,12×10ua)Waha石化(46×10/a,2008年投产)、沙特的IBN4正在研发的“专门目的”更高效率生产丙烯的工艺ZAHR75×10/a,1995年已投产)、沙特的国家聚丙虽然许多“专门目的”生产丙烯的工艺已实现烯公司(42×10a,00年投产)、沙特聚烯烃公司工业化,但仍有更多的路线还正在开发。从过去3(46×10t/a,2004年已投产)、西班牙的巴斯夫个月的专利调查可以看出,至少有5种新方法在继NATRACH丙烷化工公司(35×10%a,2003年已投续研究,而且更强调绿色或生物基丙烯。产)、泰国的HMC聚合物公司(以前的PT,31×10%41绿色丙烯a,计划2009年投产)泰国的PT化工公司(126日本三井公司申请了欧洲专利,叙述了3种生10/a,1990年已投产)、美国的PL丙烯公司(544X产生物基丙烯的方法。一种方法涉及发酵乙醇脱氢0t,计划2010年投产)和委内瑞拉的 Petropropanos生产乙烯,再将得到的生物基乙烯二聚得到生物丁公司(25×10a,2007年已投产)受国际金融危机影烯,最后两种物质进行复分解反应得到生物基丙响,中东一些原定于2008年投产的装置将延期。烯。另一种相关的途径是关于制生物基丁烯,不是假设丙烯对乙烯的价格比是1:1,那么为“专门通过乙烯二聚,而是将乙醇二聚制得正丁醇然后目的”用丙烷脱氢生产丙烯的生产能力还会快速增正丁醇脱水生成正丁烯,最后生物基乙烯与生物丁加。到2012年,约570×10t生产能力将投入运行,烯发生复分解反应,制得生物丙烯。第三种方法是目前增加40%以上。大部分公司将与下游聚丙烯的直接通过发酵技术生产正丁醇,然后脱水生成正丁生产实现一体化。一些地区,由于聚丙烯工业对丙烯,再与乙烯进行复分解反应。尽管这些步骤本身烯需求增长,加之缺少足够的裂解丙烯和炼厂丙并不新奇,实际上,巴西主要石化公司 Braskem已烯,因而丙烷脱氢成为有吸引力的工艺路线。经用其中一种方法生产工业开发数量的生物丙烯33由煤生产丙烯但三井专利重点是从生物原料中除去杂质的方法尽管由煤生产丙烯不一定看作是为“专门目这些杂质可使极为敏感的复分解催化剂中毒。的”生产丙烯方法,但一些国家正在新增煤液化生42连续反应路线产能力,并从现有的煤费-托工艺产品中分离更多用生物乙醇作原料生产生物丙烯的另一条路的丙烯。由煤生产丙烯的国家主要有中国和南非线是日本丰田汽车公司在欧洲专利中所述的路线。南非已有一套35×10t/a丙烯的装置,1994年已投在中国煤化工化剂上反应,直接产。中国已宣布计划建设的装置有5套,分别是中转CNMH杂,有多个步骤国神华煤液化公司、神华宁夏煤化工公司、神华陶首先乙醇通过酸催化脱水形成乙烯。然后,乙烯借氏煤化工公司、陕西新星煤和烯烃公司及内蒙锡林助于酸催化剂提供的乙基阳离子二聚生成丁基阳中外能源SINO-GLOBAL ENERGY20090年第14卷离子。丁烯-1或异丁烯由丁基阳离子形成。接着,率提高,但烯烃生成有利于多生成乙烯。发明者推由于乙基阳离子加成到丁烯上,发生三聚反应。最测,氯甲烷生成轻烯烃的机理类似于甲醇用分子筛后通过裂解,丙烯形成。在专利给出的试验数据中,作催化剂时生成烯烃的机理。在MTO状况下,水是在温度为350-400℃时丙烯选择性高达80%90%。主要副产品,但该反应的主要副产物是盐酸。副产温度高于50℃时,选择性较低。这种以发酵乙醇作物盐酸可以直接返回,也可以氧化为氯后再返回。原料的一步法工艺如能成功放大,与上述多步路线这个方法有潜力将甲烷转化为烯烃,不需要重整生相比,可能是一种低成本生产绿色丙烯的路线。成合成气,也不需要随后的甲醇合成中国石化上海石化研究院在世界专利中披露43利用铝/钨催化剂了由乙醇生产烯烃的不同方法,即由甲醇和乙醇的CPE Lyon Formation Continue Et Recherch在美混合物生产轻烯烃。在该发明中不同比例的甲醇国专利申请中提出了一个新方法,即乙烯在一种氧和乙醇混合物与常用于直接甲醇转烯烃MTO反应化铝作载体的催化剂上转化为丙烯,一种钨的氢化的分子筛催化剂接触。例如,当甲醇对乙醇的比例物接枝在这个载体上。这种接枝了氢化钨的氧化铝为991、温度为375℃、空速为h催化剂为SAPO-催化剂是在一个玻璃反应器中原位制得的。反应器34时,乙烯生成的收率为184%,丙烯为132%;当置于真空,用乙烯充压到76kPa,并加热到150℃;甲醇对乙醇的比例为01:1、350℃时,乙烯收率为46h后,乙烯转化率为34%,对丙烯的选择性为44.2%,丙烯收率为39%;当甲醇对乙醇比例为1:19055%。副产物包括丁烯和己烯,选择性分别为时,乙烯收率为354%,丙烯收率为109%。从专利1157%和1.25%。发明者推测,反应至少是部分涉提供的数据尚不能看出,是甲醇与乙醇反应生成丙及到乙烯二聚为丁烯,然后乙烯和丁烯发生复分解烯,还是乙醇简单地催化脱水生成乙烯或甲醇转化反应生成丙烯。如果的确如此,那它就与现在建在为乙烯和丙烯的混合物,如典型MTO那样。中东的装置概念相似。然而,现在这个发明的优点此外,该院在美国专利申请披露了一种工艺在于如果它能放大,那么两步反应就能在一步完即氯甲烷在高温下在一种与用于MTO分子筛催化成,从而可降低投资和生产成本。剂相似的催化剂上反应。其中代表性的例子中,2gSAPO-34与6g石英砂混合,放在固定床不锈钢反应器中氯甲与蒸汽混合体积比为101在空细n)间a速为h和大气压下进料到反应器在350℃下,氯(21lcMM: Wave of new Mideast olefins capacity coming on line甲烷转化率为285%,生成丙烯选择性为421%,Joil& Gas Journal,2008,106(32):48-51生成乙烯选择性为28.3%。温度提高,氯甲烷转化(编辑陈珏)Progress and Prospects of World Propylene Industry(SINOPEC Economics Development Research Institute, Beijing 100029[Abstract] This paper introduces and analyzes the supply and demand trend and resources status of propylene worldwide, points out that propylene demand is still solid inlong term in spite of the constraints ofne an中国煤化工 duction processessoonCNMHG high-efficiencypropylene production processes for special purposes[Keywords] propylene; supply and demand trend: production process; progress in research and development