氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷

第14卷第4期扬州职业大学学报Vol. 14 No 42010年12月Journal of Yangzhou Polytechnic CollegeDec.2010氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷王芳(扬州工业职业技术学院,江苏扬州225127)摘要:用合成的复合季铵磷钨酸盐为催化剂,35%双氧水溶液为氧源,催化氧丙烯合成环氧氯丙烷,并考察了反应条件对反应的影响。结果表明,加入适量的磷酸二氢铵能抑制环氧氣丙烷的水解,从而提高反应的选择性。反应的适宜条件为:氯丙烯为原料和反应溶剂,磷酸氢二铵用量(相对于总反应物的质量分数)0.04%,反应温度45~50℃,反应时间4h,n(氧丙烯):n(H2O2)=5:1,n(催化剂):n(H2O2)=1:100。H2O2的转化率为98.8%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为91.1%和85.7%。该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂关键词:复合季铵磷钨酸盐;氯丙烯;环氧化;环氧氯丙烷;双氧水中图分类号:TQ223.2文献标识码:A文章编号:1008-3693(2010)04-0046-04Synthesis of Epichlorohydrin by Epoxidation of Allyl ChlorideWANG Fang(Yangzhou Vocational Institute of Technology, Yangzhou 225127, ChinaAbstract: With 35% hydrogen peroxide as oxidant and synthesized compound quaternary ammonium phospho-tungstates as catalyst, epichlorohydrin( ECH is synthesized from allyl chloride. during this experimenteffects of additives, catalyst dosage, mole ratio of hydrogen peroxide of allyl chloride, reaction time and temper-ature of reaction are studied. The result indicates that addition of( NH4)2 HPO, can improve selectivity of ECHdue to inhibition of ECH hydrolysis. Optimal conditions of the epoxidation of allyl chloride are as follows: n(allyl chloride ) n(H202)=5: 1, n( catalyst): n(H,02)=1: 100, reaction temperature is 45-50C andtime is 4h, 0. 04%(w/w)(NH4)2 HPO4 as additives and allyl chloride as solvent, H, 02 conversion is 988%, selectivity to ECH is 91. 1%and yield to ECH is 85. 7%. When the catalyst, which possesses high stabil-ty, is recycled, it can still keep similar catalytic activity to fresh catalystKey words: compound quaternary ammonium phosphotungstates; allyl chloride; epoxidation; epichlorohydrin;hydrogen peroxide环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体和含卤素废水同时设备腐蚀严重,能耗高。另精细化工产品,用途十分广泛。目前,其工业生产一种制备环氧氯丙烷的方法是以双氧水为氧化主要有丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法,这两种剂、钛硅分子筛(TS1)或T-MwW2为催化方法虽各有特点但其中的环氧化反应均采用氯剂6,通过氯丙烯环氧化来生产,该方法虽然克醇法和皂化过程可产生大量的氯化钙副产物和服了氢醇法的缺点但T1催化剂价格昂贵需中国煤化工收稿日期:2010-06-12CNMHG作者简介:王芳(1981一),女,扬州工业职业技术学院化学工程系勳教,硕士研究生第4期王芳:氯丙烯环氟化合成环氧氯丙烷要引人醇或腈等作为反应溶剂,分离难度大,反应过程中催化剂溶解,反应4h催化剂析出,静反应稳定性差,制约着该方法的工业化。置后体系分为油、水、固三相,油层通过精馏分离用磷钨杂多酸季铵盐作为反应控制相转移催得到含量大于99.8%的环氧氯丙烷(ECH),过量化剂,催化氯丙烯进行环氧化反应制备环氧氯丙的氯丙烯循环套用,水层中环氧氯丙烷通过共沸烷,是一种生产环氧氯丙烷的绿色新工艺。本研汽提分离出少量的环氧氯丙烷,析出的催化剂在究采用廉价的季铵盐[C16H3(CH3)3(X%)+C1补加一定量的新鲜催化剂后循环套用。Hx(CH3)3(1-X%)]Ncl-(简记为Qcl)作1.4分析测试为相转移剂,制备了一种新型的Q3[PW4016]复环氧化反应产物用岛津GC-14C气谱仪分合磷钨酸季铵盐为反应挖制相转移催化剂催化析,FID检测器,N000色谱数据工作站色谱柱氯丙烯进行环氧化反应合成环氧氯丙烷,同时考Rt-1701,30mx0.53mmx1.0μm。H2O2的含量察了反应条件对反应的影响采用碘量法进行测定。反应过程中分解的氧气采1实验部分用便携式数字测氧仪RSS-5100测定。H2O2转化率=1-(反应前H2O2物质的量1.1试剂反应后H2O2物质的量)/反应前H2O2物质的钨酸钠:分析纯,浙江菱湖精细化工厂;H2O2量;H2O2有效利用率=1-H2O2分解的物质的水溶液W(H2O2)分别为27.5%和35%,江苏扬量/(反应前H2O2物质的量-反应后H2O2物质农化工集团;十六烷基三甲基氯化铵十八烷基三的量);ECH选择性=ECH物质的量/氯丙烯反应甲基氯化铵:国药集团上海化学试剂有限公司;后总产物物质的量;ECH收率=H2O2有效利用85%H3PO4、35%HCl、氯丙烯、(NH4)2HPO4:分率xECH选择性析纯,国药集团上海化学试剂有限公司。1.2催化剂的合成2结果与讨论100mL烧瓶中加人332g(10mm)9.5%2.1原料配比对反应的影响的钨酸钠,用20mL去离子水溶解,然后滴加表1原料摩尔比与氯化反应的关系97g(20mmo)36-38%浓盐酸立即有淡黄色沉a(AC):H202H2O2有效ECH淀生成。再加入865g(70mmol)27.5%H2O2,mH)转化韦%利用軋/%选择性/%收率%91.185.7淡黄色沉淀迅速消失并生成浅黄色溶液。再加入0.288g(25mmol)85%的磷酸将该溶液转移到92.5三口瓶中,用10mL去离子水洗涤烧杯三次并入87.7三口瓶。室温下搅拌20min后,滴加60mL氯仿反应条件:35%双氧水的质量9.7g,催化剂的质量1.9g溶解的7.5mmol[C16H3(CH3)3(X%)+C1H3(NH4)2HPO4的质量0.02g,反应时间4h,温度45~50℃。(CH3)3(1-X%)]N·Cl-季铵盐溶液,同时剧烈搅拌,滴加完毕后继续搅拌1h,油水分离。分出氯丙烯与双氧水的配比对环氧化反应的影响油层后蒸出溶剂析出的催化剂用去离子水洗涤见表1。从表1可见氯丙烯和H2O2的摩尔配比至pH=5,离心分离。最后在红外灯下干燥。在2:1时收率较低且反应4h后水油两相难以催化剂的制备收率为9%左右,组成为[C16H3分层需要再加入一定量的氯丙烯才能保证油水(CH13)3(X%)+CHn(CH3)3(1X%)]N3两相分层,由于氯丙烯过量较少,反应4h,H2O2[PW406],简写为Q3[PW4O6],分子量约为的转化率只有81.3%,环氧氯丙烷收率也只有69.7%。氯丙烯和H2O2的摩尔配比越高,环氧1.3环氧氯丙烷的合成氯丙烷收多越汁可能由干,(1)过量的氯丙烯向100mL四口烧瓶中投入一定配比的氯丙可以和中国煤化工丙烯环氧化的烯(AC)和催化剂,在搅拌状态下加入双氧水和适充分CNMH(;(2)大量氯量助剂,于氯丙烯回流温度下反应(45~50℃),丙烯把油层中环氧氯丙烷萃取到油层,避免了环48扬州职业大学学报第14卷氧氯丙烷的部分水解,环氧氯丙烷水解产物为一200时,反应速率较慢反应4h后H2O2的转化率氯丙二醇。使用该催化剂进行环氧化,双氧水除只有78%,大部分催化剂尚未析出,环氧氯丙烷了和氯丙烯反应外,反应过程中少量双氧水被分的收率也较低。当n(催化剂):n(H2O2)=1解成氧气,因此有效利用率要低于双氧水的转化100时,由于催化剂用量增加,反应速率加快,率。最终确定氯丙烯和35%双氧水配比为5:H2O2的转化率和环氧氯丙烷的选择性均提高,分氯丙烯的质量为38.2g。别为98.8%和91.1%。当催化剂用量继续增加,2.2助剂用量对反应的影响n(催化剂):n(H2O2)=1:50时,H2O2的转化助剂(NH)2HPO4用量对氯丙烯环氧化反应率和环氧氯丙烷的选择性基本不变,即增加催化的影响见表2。由表2可见,不选择助剂,环氧氯剂用量对环氧化影响不大。因此,选择n(催化丙烷的选择性只有86.6%,随着(NH)2HPO4用剂):n(H2O2)=1:100(即19g催化剂)较适量的增加,环氧氯丙烷的选择性先增加后减少。宜当(NH4)2HPO4用量(相对于总反应物的质量分亵3催化剂用量对氯丙烯环氧化的影响数,下同)由0.02%增至0.04%时,环氧氯丙烷H,OEC的选择性由88.5%增加到91.1%。当n(H2Q2)转化率%选择性/%收率/%91.9(NH4)2HPO4用量由0.04%继续增至0.5%时,l:10098.891.1环氧氯丙烷的选择性又由91.1%降至32.5%。(NH4)2HPO4用量对H2O2转化率的影响不大,均反应条件:氯丙烯的质量为38.2g,35%双氧水的质量9.7g在98%以上。因此,适宜的(NH4)2HPO4用量为NH4)2HPO4的质量0.02g,反应时间4hb,温度45-50℃0.04%,即(NH)HPO,质量为0028上述结果2.4反应温度对反应的影响表明,环氧氯丙烷的选择性与溶液的酸碱性有关。反应温度对反应的影响见表4。助剂(NH4)2HPO呈弱碱性,而Q3[PW4O16催化表4反应温度对氯丙烯环氧化反应的影响剂呈弱酸性因此添加(NH4)2HPO4可以调节体反应温度H2O2ECH系的酸碱性,使反应体系趋于中性,抑制环氧氯丙转化率%。选择性/%收率/烷的水解,进而提高环氧氯丙烷的选择性。但加9l968,53573.9入过量的(NH4)2HPO4,反应体系的碱性进一步93.591.380.2增强,致使环氧氯丙烷水解,因此,反应体系呈酸45性或碱性,都会造成环氧氯丙烷的选择性降低。5098.991.085.65599.988.378.1表2(N4)2HPO4用量对氯丙烯环氧化的影响(NH)2 HPO HECH质量分数/%转化率/%选择性/%收率%反应条件:氯丙烯35%双氧水催化剂的质量分别为38.2g998.97g、1.9g,(NH4)2HPO4的质量0.02g,反应时间4h。0.0298,988.583.191.185.7由表4可见,随着反应温度的升高,反应时间缩短,环氧氯丙烷的选择性和收率均呈现先增大98.70.1598.884.6后降低的趋势;当反应温度在45~50℃时,二者98.973.566均达到最大,分别为91.1%和85.7%,此时H2O0.3598.940.835.6的转化率在4h基本转化完全。温度越低,双氧水的转化率越低,反应生成的环氧氯丙烷收率低,当反应条件:氯丙烯35%双氧水催化剂的质量分别为38.2g97g、1.9g,反应时间4h,温度45-50℃。反应温度超过50℃时,环氧氯丙烷的开环水解加剧,使其选择性降低。当反应温度超过55℃时2.3催化剂用量对反应的影响反应中国煤化工解,环氧氯丙烷催化剂用量对氯丙烯环氧化反应的影响见表的收CNMHG全事故。因此,3。由表3可见,当n(催化剂):n(H2O2)=1:反应温度控制在45~50℃较适宜。第4期王芳:氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷2.5反应时间对反应的影响(氯丙烯):n(H2O2)=5:1,n(催化剂):n反应时间对氯丙烯环氧化反应的影响见表(H2O2)=1:100。在此条件下,H2O2的转化率5。由表5可见随着反应时间的延长,H2O2的转为98.8%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为化率逐渐增加,但环氧氯丙烷的选择性逐渐降低,9.1%和85.7环氧氯丙烷的收率呈先增加后减小的趋势。综合催化剂重复实验结果表明:回收催化剂套用考虑,选择反应时间为4h较适宜。过程中通过每批补加8%的新鲜催化剂,催化剂表5反应时间对氯丙烯环氧化反应的影响循环套用20批,环氧化反应收率保持在85%左又应时间右,该催化剂的稳定性较好。/h转化率/%选择性/%收率/%55.4参考文献:78.592.569,98.891.I[1]何燕环氧氯丙烷的技术进展和市场展望[J]精细83,4化工原料及中间体,2007(10):23-26反应条件:氯丙烯35%双氧水催化剂的质量分别为38.2g、9[2]魏忠勋丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析7g、1.9g,(NH4)2HPO4的质量0.02g反应温度45~50℃[].齐鲁石油化工,2007,35(4):327-3302.6催化剂的重复使用性能[3]陈珍民.环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析[中国氯碱,2009(2):1-5该催化剂的稳定性好催化剂的循环使用次[4]曹国英,李宏愿T分子筛催化剂上丙烯基氯的环数对氯丙烯环氧化反应的影响较小,催化剂的氧化性能[J].催化学报,95,16(3):217-221收率均在90%以上,催化剂套用过程中通过每批5] CLERICI M G, INGALLINA P. Epoxidation of Lower补加8%的新鲜催化剂,催化剂循环套用20批Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite[J]. J Catal,l993,140(1):7l-83.H1O2被耗尽时,环氧化反应结束,催化剂从反应6)姚明,杨俊度,赵松等TMW催化氯丙娅环体系中析出,可回收再利用。1271-1213结论[7] STREBELLE M, CATINAT JP. Epoxidation CatalystIts Use and Epoxidation Method in the Presence of Said以磷钨杂多酸季铵盐为反应控制相转移催化Catalyst: WO,9928030[P].1999-06-10.剂,以H102为氧化剂催化氯丙烯进行环氧化反81Mc:s, JEAN PIERRE C.E减mau应时加入适量助剂(NH4)2HPO4能够抑制环氧Its Use and Epoxidation Method in the Presence of SaiCatalyst:Us,6699812[P]200-01-25氯丙烷的水解。H2O2的转化率和环氧氯丙烷的[9]杨小格张生军李萌等合成条件对磷钨杂多酸选择性较高。氯丙烯环氧化反应的适宜条件为:季铵盐催化剂性能的彩响[门].催化学报,2006,27以氯丙烯作为反应原料和溶剂,(NH4)2HPO4用(1):50-56量0.04%,反应温度45~50℃,反应时间4h,n(責任编辑:吴萍)中国煤化工CNMHG