煤热解的孔隙结构特性

第3期锅炉制造2013年5月BOILER MANUFACTURINGMay,2013文章编号:CN23-1249(2013)03-0001-04煤热解的孔隙结构特性刘亮,朱超,原满,杨哲,肖波(长沙理工大学可再生能源电力技术湖南省重点实验室,湖南长沙410076)摘要:在同热解时间与相同粒度,不同热解终温的实验条件下,利用马弗炉热解龙坪煤获得煤焦试样;用№2气体吸附/脱附方法进行实验研究。实验结果表明:在此实验条件下,不同热解终温下煤焦颗粒试样大体上均是Ⅱ型等温线(或包含Ⅱ型等温线);煤焦的孔径较小,主要是微孔与小孔,且含有少量的中孔及大孔。在热解终温不断提高的实验条件下,孔的结构及种类变得复杂多样化孔的比表面积及孔容积总体上呈现增加上升的趋势,表明提高热解终温有助于龙坪煤的热解。关键词:龙坪煤;热解终温;煤焦试样;比表面积;孔隙结构中图分类号:TKl1+1文献标识码:APore Structure Properties of CoalLiu liang, Zhu Chao, Yuan Man, Yang Zhe, Xiao BoKey Laboratory of Regenerative Energy Electric-Technologyin in Hunan ProvinceChangsha University of Science and Technology, Changsha 410076, China)Abstract: In a muffle furmace pyrolysis Long Ping coal with the same time, the same particle size,different pyrolysis final temperature of the coal tar sample. Experimental study and theoretical analy-sis shows that the adsorption isothermal curves obtained from the samples were adsorption isothermalcurves of type I or contain it. Mainly microporous with small holes of coking. The results indicatethat total pore volume and specific surface area increase with the increasing of final pyrolysis temper-ature on the experimental conditions, which is beneficial to pyrolysisKey words: long ping coal final pyrolysis temperature; coal tar sample; pecific surface area; pore structure0引言煤粉的吸附特性、反应速率6”。因此,要掌握煤粉燃烧、热解、燃烬特性及其反应过程中的变化规煤粉的热分解及燃烧均发生在其表面及孔隙律,研究煤焦的比表积、孔隙结构具有重要意义。之中,它是一个多相反应过程。煤焦物理结构的对于煤焦比表面积、孔隙结构对煤粉燃烧特主要部分是孔隙结构煤粉及其煤焦中挥发分析性的影响,目前,国内诸多学者进行了比较深入的出、反应介质进入其孔隙,而后吸附在孔隙表面发研究。如哈尔滨工业大学刘辉等人在特定的高生化学反应、反应后的产物在其表面上的解吸然温,不同粒度、不同热解时间的实验条件下,制取了后向空间扩散等,其与这一系列物理化学反应过程煤焦试样,对其进行比表面积及孔径分析,得出了有显著的联系-)。比表面积及孔隙结构的大小煤焦的孔系统直径范围小至分子级大至无上限孔对热解以及燃烧过程都有显著影响,直接决定了(相对而言)较连续且完整的孔结构的结论。收稿日期:2013-01-18基金项目:长沙理工大学博士启动基金项目(20110609);省重点实验室资助。作者简介:刘亮(1967-),男,湖南临湘人,博士,教授,主要从事燃烧理论及污染物生成机理及控制技术方面的研究。锅炉制造总第239期燃烧煤粉过程中,燃烧反应的条件及燃烧物颗孔隙的结构特征:德·博尔(de·Boer)将吸附回线粒的物理结构决定其燃烧速率、燃烬率;孔隙越多,归纳为A类、B类、C类、D类、E类五大类;在气体与固体颗粒吸附表面积越大,接触更良好,增德·博尔提出分类的基础上,国际纯化学与应用化强了反应的机会,对燃烧越有利,热解过程的分析学联合会推荐将吸附回线分为:田、丑2、H和H4也可依此类推。因此,本研究通过比表面积及孔隙四类;通过对煤样曲线的分析陈萍和唐修义2归分析仪对不同热解终温下产生的龙坪煤焦炭颗粒纳出:L1、12和13三类吸附回线。因为本文中的进行等温N2气体吸/脱附实验,旨在分析说明煤焦吸/脱附曲线类型更相似于陈萍和唐修义提出的吸表面积、内部孔隙结构对其燃烧特性的影响附回线类型,因此本文对孔隙结构进行分析选用陈实验方法及实验内容萍和唐修义归纳的回线类型,其结果如图1所示。煤焦热解终温为500℃时吸/脱附曲线如图1.1煤样、煤焦的制备l(a)所示,由此图得到,煤焦热解的吸/脱附曲线实验样品为龙坪煤,将其经105℃千燥、破较小,说明该煤焦的孔隙主要由一端封闭的不透碎、研磨、过细度200(75μm)目筛。利用5E-气Ⅱ类孔(包括平行板状孔、圆筒形孔、楔形孔以MACⅢ型工业分析仪进行工业分析、 VARIO及锥形孔)组成,属于典型的L型。MACRO CUBE型元素分析仪进行元素分析热解终温为600℃、700℃时实验煤焦吸/脱SDACM4000型量热仪进行发热量测定,其结果见附曲线分别如图1(b)、(c)所示,通过两图对比表1、表2。将煤样放入马弗炉中燃烧7min得实可知,其具有相似的特点,即在相对压力(P/P=验所需焦颗粒,燃烧温度分别为500℃、600℃、0.85)较大处,曲线出现明显拐点,与L2型曲线700℃和900℃。较为相似,说明中等热解温度下煤焦中孔隙结构表1煤的工业分析及发热量较为复杂,在相对压力(P/Po=0.4)较低处,由吸工业分析(%)干基发热量附曲线与脱附曲线基本重合可得知孔的形态在较样品AadVad(M/Kg)小孔径范围内大部分是一端封闭的不透气性Ⅱ类龙坪煤3.2013.369916.4228.40孔构成;在相对压力较高处明显出现了吸/脱附回线的分支,由此可知,相对压力的增大时煤焦中出表2煤的元素分析现较大孔径的孔隙,由于Ⅱ类孔对吸附回线不产元素分析(%)生较大影响,因此,此时煤焦中存在着开放型I类样品CdafNdafC/H孔(包括四边开放的平行板孔、两端开口圆筒形龙坪煤2731.7420.4352.11641.75孔),同时也存在Ⅱ类孔。说明在中等热解终温的实验条件下,在挥发分的不断析出的情况下,煤1.2煤焦比表面积及孔隙结构测定分析焦颗粒中存在开放型的I类孔的同时,也有可能采用V-SobX800比表面积及孔隙分析仪端封闭的Ⅱ类孔同时存在12。测定煤焦试样的比表面积及其孔隙结构,该仪器热解终温为900℃时实验煤焦吸/脱附曲线对样品进行静态等温吸/脱附测量的参数为液氮如图1(d所示,该曲线与德·博尔的E类回线较饱和温度(77K),吸附介质为氮(99.99%),相对为吻合,属于L3型回线,在较高的热解温度的压力P/Po(即氮气低温吸附平衡压力与其饱和压实验条件下煤焦中存在细颈瓶(墨水瓶)状孔。力之比)在5×106-0.995范围内,煤焦试样孔在相对压力较高处,由于可能存在“墨水瓶”瓶颈径测量范围在0.35mm~500mm之间。利用对解吸蒸发的贡献,也可能存在着其他开放Ⅱ类Brunauer- Emmett- Teller(BET)方程对测量后的孔,所以在吸/脱附曲线急剧下降之前,曲线仍有样品比表面积进行线性回归;微孔容积采用t曲线缓慢的下降。相对压力降低,有些Ⅱ类孔也解吸法 Barrett- Joyner- Halenda(BH模型计算得到。造成曲线缓慢下降。图1(a)所示,煤焦试样2测量结果及分析吸附曲线呈现反S型,属于比较典型的Ⅱ型吸附等温线4-1,此类曲线的特点是:吸附剂的孔系2.1煤焦吸附回线及孔隙结构分析统直径具有范围小至分子级,大至无上限孔(相煤焦吸脱附曲线的形状一定程度上反应了其对而言)的较连续且完整的孔系统。由于吸附由第3期刘亮,等:煤热解的孔隙结构特性单分子层向多分子层过渡,因此曲线呈现前半段由图1(b)、(c)和(d)中可得知,吸脱附回线上升比较缓慢并呈上凸的形状;曲线后半段急剧均呈现为I型等温线与Ⅱ等温线的复合形式,说上升,表明试样中含有一定量的中孔和大孔而发明在该实验条件下煤焦颗粒的孔径较小,但其微生了毛细凝聚造成了大孔容积充填。孔和小孔数量较多。600℃吸附曲线120-50℃吸附曲线00600℃脱附曲线500℃脱附曲线1004000000.2040.60.81.00.00.20.40.6081.0相对压力/(PPO)相对压力/(PPO)000·700℃吸附曲线700℃脱附曲线0000→900脱附曲线蓝答40000.00.20.40.60.81.00.00.2040.6081.0相对压力/(PPO)相对压力/(P/PO)图1煤焦低温氮吸附回线3煤焦孔径及比表面积分析孔及小孔及少量中孔逐渐被打开,其比例不断增加的缘故;而当实验温度升至700℃时,煤焦试样的不同热解终温下的煤焦试样的孔隙结构参数比表面积及吸附量均减小,这是由于随煤焦中碳颗如表3所示,由该表中可知随热解终温的提高,煤粒周围已达燃烧所需温度,并开始着火燃烧,使得焦颗粒试样的比表面积出现先增加后减小而后再碳颗粒中燃烧析出的焦油堵塞了其内部分微孔,导增加的趋势。这是由于随着热解终温的提髙,煤焦致煤焦原有孔隙结构的坍塌,煤焦试样孔体积变中挥发分不断析出,碳颗粒开始燃烧,煤焦中的微小,因此造成了其比表面积及吸附量显著下降。表3煤焦孔结构特征参数BET比表面积T图法微孔BJH吸附累积孔BJH中孔吸附平均燃烧温度(℃)sBET(m/g)体积(m3/g)孔直径(nm)最大吸附量(ml/g)110.7358470.0274280.22245611.553357157.1595630.25652116.825753160.5672100.0601640.07154985.4619169002530127700.1068520.116232113.018788143.077899而当实验温度升至升至900℃时,煤焦比表附量相对于900℃时较大,这是由于600℃时煤面积及吸附量均增加,这说明随着燃烧的进行,煤焦颗粒含有大量的微孔和小孔结构,其对比表面焦试样内固定碳开始剧烈燃烧,形成了一定的中积及吸附量的贡献比碳燃烧形成的孔隙结构相对孔与少量的大孔,从而导致了比表面积及吸附量来说更为显著。急剧增大。另外,600℃时煤焦比表面积及其吸[下转第8页]8锅炉制造总第239期现还原性气氛,以提高煤灰熔融特性温度,降低煤及处理[J].四川电力技术,2004(2):34-4灰结渣倾向减少锅炉受热面结渣的可能性。[2】赵京改善燃烧结渣以及燃烧特性的研究[D),浙江大学,20115结论[3]董一真煤灰中成分结渣特性研究[D]浙江大学,2006.1)还原性环境气氛可显著降低煤灰熔融温[4]宋燕W机组炉内燃烧过程与结渣特性研究[D度,从而是煤灰结渣特性增强华北电力大学,20082)采用单一评判法与多指标综合评判法对煤[5]潘攀煤的结渣特性研究[D].华北电力大学,灰结渣特性进行判定,其两者所得结果基本一致,因此,在工程实际应用过程中可将两种评判方法结[6]顾志恩柳美瑛锅炉结渣机理及煤潜在结渣特性合使用,为避免锅炉受热面结渣提供理论依据。J]电力设计,2006(2):39-423)在锅炉实际运行中,因保证炉内受热面周7]乌晓江,张孝忠,等气氛条件下混煤灰熔融特性及边氧化性气氛,尽量避免出现还原性气氛,以提高矿物质演变规律[冂]燃烧科学与技术,2010(6):煤灰熔融特性温度,降低煤灰结渣特性,减少锅炉509-514.受热面结渣的可能性。[8] Wang Minlong Deng Shuping, Hao Xu, et al. An experimental study of the effect of Lu'an coal blending参考文献on coal ash fusibility [ J]. Coal Conversion, 2007, 30(3): 25-30( in Chinese)[1]王建华,王大军,张建平,等.发电厂炉膛结渣原因[上接第3页]隙结构在燃烧过程中的变化[J].化工学报,2003,54(1):107-11l4结论[6]韩向新,姜秀民,崔志刚,等油页岩颗粒孔隙结构1)在不同热解终温的实验条件下无烟煤的在燃烧过程中的变化[J].中国电机工程学报,吸附等温线均为Ⅱ型等温线或Ⅰ型等温线和Ⅱ型2007,27(2):26-30等温线的复合形式,各试样孔系统直径具有范围[7] He R, Xu X, Chen C, et al. Evolution of pore fractal小至分子级,大至无上限孔(相对而言)的较连续dimensions for burning porous chars[ J). Fuel. 199877(12):1291-1295且完整的孔系统[8]程庆迎,黄炳香,李增华,等,煤的孔隙和裂隙研究2)无烟煤孔径较小,主要是微孔与小孔,中现状[J].煤炭工程,2011,12(1):91-93孔及大孔欠发达,随着热解终温的提高(除700[9] Chattopadhyaya G, Macdonald d g, Bakhshi NN,et℃以外)煤焦总比表面积及孔隙均逐渐增加,从al. Preparation and characterization of chars and acti-而使得煤粉颗粒与气体反应的接触面积增大,有rated carbons from Saskatchewan lignite [J]. Fuel利于无烟煤的热解。Processing Technology, 2006, 87(11):997-1006.[10]刘辉,吴少华,孙锐,等.快速热解褐煤焦的比参考文献表面积及孔隙结构[J].中国电机工程学报,2005,[1 Lorenza H, Carreab E, Tamurac M, et al. The role of[ 11] De Boer J H. The shape of capillaries[ M].Londoncharsurface structure development in pulverized fuelButterworth 1958combustion[J].Fuel.2000,79(10):1161-11722]姜秀民杨海平,月澈,等超细化煤粉表面形态12]陈萍唐修义低温氮吸附法与煤中微孔隙特征的研究[J]煤炭学报,2001,26(5):552-556分形特征[J中国电机工程学报,200,3(12):「13]陈汉平,邵敬爱杨海平,等.一种生物污泥热解半[3 Hu S, Li M, Xiang J, et al. Fractal characteristic of焦孔隙结构特性[J].中国电机工程学报,2008,28(25):82-85three Chinese coals[J]. Fuel, 2004, 83(10): 13071313.[14]严继民,张启元,高敬琮吸附与凝聚[M].北京:[4]王明敏张建胜岳光溪,等热解条件对煤焦比表面科学出版社,1986积及孔隙分布的影响[J].煤炭学报,2008,33(1)[15] Gregg S J, Sing K S W. Adsorption, surface area and[5]胡松,孙学信向军,等淮南煤焦颗粒内部孔porosity[ M]. London: Academic Press, 1982.