高钠煤及其洗煤的气化反应研究

第31卷第3期煤炭转化Vol.31 No. :2008年7月COAL. CONVERSIONJul. 2008高钠煤及其洗煤的气化反应研究卫小芳I刘铁峰] 黄戒介2) 房倚天3 王洋2)摘要以60%水蒸气和40%N2作为气化剂,采用热重方法,在850 C~950 C条件下,研究了澳大利亚高盐煤、水洗煤以及不同浓度酸洗后的煤在所制得的快速低温热解焦的水蒸气气化反应特性，同时,用N2作为吸附剂测定了几种煤焦的比表面积.结果表明:水洗煤焦和0.01 mol/LHCl洗煤焦气化反应活性最高,原煤焦次之,0.1 mol/L HCI洗煤焦和0.5 mol/L HCI洗煤焦的活性较低.洗涤过程会导致煤焦孔径的扩大,煤焦的比表面积减小.原煤焦的活化能较高,而洗涤煤焦的活化能降低.关键词高钠煤,水蒸气,气化中图分类号TQ5410.01 mol/L,0. 1 mol/L,0. 5 mol/L HCI洗涤,最后0引言用蒸馏水洗涤至中性.将煤样烘干分别定义为AW低阶煤资源丰富,可通过热解和气化有效利用.(0. 01)-coal,AW(0.1)-coal和AW(0.5)-coal.该煤这些低阶煤资源.[1.2]然而低阶煤如褐煤中存在大量的工业分析和元素分析数据见表1,原煤及洗选煤热水溶性盐,离子交换阳离子.对煤热解气化有一定的解后半焦中的钠含量见表2.由表2可以看出,原煤.催化作用,但对煤热解和气化工艺也造成一定的影焦中Na含量非常高,水洗可以脱除大部分灰分,随.响，如碱金属的挥发和炉内结渣等.已有研究表明煤着酸洗浓度的提高,煤焦中Na含量急剧下降.该实中的钠是低阶煤气化过程中造成炉内结渣及沉积腐验中钠含量采用美国TJA公司的atomscan16电感蚀的主要的矿物质元素.C3.41目前有关温度、停留时耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定.间和灰熔融特性对气化反应性的研究较多,但有关表1煤样的工业 分析和元素分析(%")高钠煤气化反应性的研究较少. C5.6]由于高钠煤中含Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples(%")Proximate analysis ,adUlrimate analysis ,daf有较高的钠,不能直接用于气化原料,因此,煤的预MA处理是十分必要的.本文通过水洗以及不同浓度的12.56 24.23 33.40 67.22 5.16 21.21 0.93 5. 47酸洗煤焦在热天平上的气化实验考察该煤的预处理* Percent of weight.对气化反应性的影响,为高钠煤的气化利用提供理表2原煤和处理后煤样600 C焦样中的钠含量分析(%)论指导.Table 2 Sodium content of the 600 c char of raw coaland washing coals(%)1实验部分Raw-charWater- washed AW(0.01)- AW(O. 1)- AW(0. 5)-char_cha_10. 372.61. 130.360.121.1 煤样的选取和洗涤处理实验用煤样为澳大利亚高钠煤.煤样研磨后选1.2焦样制备 .取粒度在50 μm~80 pμm之间筛分备用.为了考察不.以raw-coal, WW-coal, AW (0.01 )-coal, AW同Na含量的煤对气化反应性的影响,取200g上述(0. 1)-coal和AW(0.5)-coal为原料,在固定床上快粒径的煤样用1 000 ml的蒸馏水洗涤三次定义为速热解制焦.首先将3g左右的样品放人加料斗中，wW-coal,然后各取50 g的WW- coal分别用200 mLmin,当达到设定温中国煤化工.国家重点基础研究发展规划(973)项目(00C221200)和国家高技术研究HH1)博士生,中国科学院研究生院100031北京;2) 研究员;3)研究员、博士CN M H G克所煤气化工程研究中心,030001太原收稿日期:2008-03-21修回日期:2008-05-08第3期卫小芳等高 钠煤及其洗煤的气化反应研究11度(600C)时迅速打开加料斗的阀门使样品快速落质量的减少量.当反应失重曲线趋于平稳时,通人空.人反应器中,达到预定的反应停留时间(30min)后，气燃烧掉剩余的焦样.迅速将炉子打开在氮气气氛下快速冷却,将制得的.1.4实验条件焦样作为气化试样.1.3 实验装置和流程选用raw-char, WW-char,AW (0. 01 )-char,气化实验是在改装的TGS-2型天平分析仪上AW(0.1)-char和AW(O.5)-char五种焦样为研兖进行.图1为热天平实验装置流程,它主要由气体的对象.每次实验前将样品在110 C干燥1h去除水分的影响,其实验均在常压和恒温条件下进行.气化温cting syn度为850 C,900 C和950 C. 气化气氛为60%的水蒸气和40%的氮气.Ca oule+2结果与讨论-→- -I2.1煤焦气化转化率H20◆-煤焦固定碳转化率Xc(文中简称碳转化率)由下式近似计算:图1热天平装 置示意图w-w.Fig. 1 Schematic diagram of the thermobalancexc=;c= w-w+-X100% .1一Dryer:2一 Vaporizer and preheater:3-- Water pump;4--TGS- 2 thermobalance;5--Qurtz reactor ;6-式中:W为煤焦气化前的重量,g(mg);W,为t时刻Heater;7-- PTC-2 temperature controller煤焦的重量.g(mg);W+∞为气化完成后残渣的重供给(调节、测量)系统、加热控制仪、计算机采集系统量和天平主体等四大部分组成.实验时,将样品的吊篮置2.2洗涤处理 对碳转化率的影响于反应器外,反应管内部分别通人100 mL/min的反应气体和150 mL/min的保护氮气,以便吹出里面为考察原煤以及不同洗煤对气化反应性的影的空气,使反应气氛稳定在设定的实验条件下,同时响,本文选取原煤、水洗煤和不同浓度的HCI(O.01以一定的加热速率升温至设定温度.待温度恒定后,mol/L,0. 1 mol/L和0.5 mol/L)洗后的煤样分别在切换成反应气组成(H2O和N2),在吊篮中加入5 mg600 C下热解后的样品在热天平上进行水蒸气左右焦样,提升反应炉,将样品吊篮置于反应器恒温(60%H2O+ 40%N2)气化反应,气化温度为850 C,区,开始气化反应.同时计算机记录反应时间和样品900 C和950 C ,结果见图2.由图2可以看出,随着80-思850邑6040- '850 c8 40900 C401950C2005101520250246g10120一之一46宫Time/ minTime 1 min图2不同热解 温度下不同洗煤焦的转化率随时间的变化关系Fig.2 Relationship between carbon conversions of different chars and time at different temperatures■- Raw-char;●一ww. char;▲-一AW(O. 01)-char;: AW(O, 1)-char;◆一- AW(O. 5)-char温度的提高,五种焦气化完全所需的时间都大幅缩时间中国煤化工过程中分为两个截短,气化温度每提高50 C ,反应完成所需时间缩短然不!YHCNMHG67%左右时发生转约50%左右,在相同的气化时间内,碳转化率增加.折 ,由于原煤焦中含有较高的钠(10.37%),随着气WW-char和AW(0.01)-char在不同温度下的气化化反应进行,焦中钠含量富集, 熔融,导致完全气化12煤炭转化2008年反应缓慢进行. Sams[41认为催化剂量一定时,活性化作用.中心饱和,反应速率基本不变,催化剂量进一步增2.3.2动力学参数加,使催化剂在碳孔内沉积,可降低催化剂活性中心经验气化反应速率方程为: .数量,使反应速率迅速降低.从图2可以明显看出，。3)T=Aexp(- R0)(1-x)”除了raw-char,AW(0.5M)-char所需的反应时间最长,其次是AW (0. 1)-char. WW-char和AW(O. 01)-式中:A一- -指前因子,min~';E-活 化能,kJ/char的反应时间最短,这是由于WW-char和AWmol;R-一气体常数,8.314 J/(mol. K).(0. 01)-char中的钠大部分是以羧酸盐形式存在,气变换式(3),得:化时,羧酸盐分解使得无机组分被高度地分散于煤dx__E(4)n a =lnA+nln(1-x)- ROT焦中,成为褐煤气化十分有效的催化剂. [1对于AW(0.1)-char和AW(0.5)-char,主要是由于酸的浓度选取碳转化率在35%到80%之间的数据取对较大,可以将这部分有催化作用的碱金属从煤中脱数，由In，对温度1/T作图,直线的斜率为- E/R,除，导致煤的反应活性大大降低.截距为lnA,即可求出指前因子A和活化能E的值.采用此方法对实验数据进行处理,得到不同方法处2.3温度的影响理后焦样的气化反应动力学参数,结果见表3.由表32.3.1各种焦反应活性 的比较可以看出,在碳转化率为67%前后所得原煤的活化为了更清楚地考察各种处理过程对反应活性的能分别为86.32 kJ/mol和190. 97 kJ/mol.经过水洗影响,本节依旧选取了600C热解焦,通过反应活性后,活化能为100.83 kJ/mol.经过0.01 mol酸洗后,指数R来描述煤焦反应活性的大小8.9](见下式).活化能略微增加,之后随着酸洗浓度的增加活化能.R=0.5/ro.s(2)逐渐增加.几种煤焦的指前因子变化规律和活化能式中:To.s为当碳转化率达到50%所需的反应时间.-致.由图3可以看出,洗煤焦的反应性与其活化能图3为五种焦的气化反应性指数随温度的变化相关,活化能低的煤焦反应较快,而活化能高的煤焦规律.由图3可以看出,随着温度的增加，煤焦的气则相对反应较慢.由此可见,催化剂的浓度和形态对气化反应的影响很大.Dhupe等([0]指出,在催化煤14-气化中影响动力学参数的主要影响因素有:1)催化.2剂的分散作用;2)催化剂的化学本性;3)在气化过.0程中催化本身的机理.因此，可以说明煤中羧基钠的旨0.8-E 0.6催化作用是影响原煤及各洗涤煤反应性差别的主要0.4-因素.0.2表3各种煤焦的动力学参数84086080900920940960Table 3 Kinetic parameters of coal charsCrsification temperstures 1CSamplesActivation energy/Frequency factor/s-1(kJ●mol-1)图3五种焦在不同温度下反应活性指数的比较Raw. char86. 32(190. 967) 8. 02X 102(3.4X107)Fig.3 Comparison of reactivity index of five charsWW-char100. 837. 66X 104at different temperaturesAW(0.01)-char102. 15.7. 98X 10*■一Raw-char;●- 一WW-char;▲-- AW(0. 01)-char:AW(0.1)-char111. 77.6. 09X104▼- AW(0. 1)-char;◆一AW(O. 5)-charAW(O. 5)-char119. 921. 32X 105化反应活性增加.各种焦随着温度的增加幅度也不.2.4煤焦孔结构变化相同，WW-coal增加幅度最大,AW(0.5)-coal最小各种焦的反应性也是以WW-coal和AW(O.01)-第13页表4为采用BET方法测定的几种煤焦coal最高,随后是raw-coal和AW(0.1)-coal及AW的孔结中国煤化工月N2作为吸附气(0. 5)-coal反应活性最低,可见,煤中钠含量对煤气体,根TYHCNMHG计算细孔表面积化起着至关重要的作用.该结果进--步证明了该煤(SSA).出农4可以自山，日竹床的比表面积均较中以羧酸盐存在的钠盐对煤焦气化反应有一定的催小其中,raw-char的比表面积最高,AW(0.1)-char第3期卫小芳等高 钠煤及其洗煤的气化反应研究3最低,剩余三种焦的比表面积相差较小几种煤焦的孔结构主要由大孔组成.其中,raw coal的平均孔径3结论最小,然后依次是AW (0.5)-coal,AW (0. 01)-coal由于水洗煤和0.01 mol/L HCl中的钠大部分和ww coal,AW(O. 1)-coal平均孔径最大.可见，是以羧酸盐形式存在,在气化过程中，羧酸盐分解，无论水洗还是酸洗过程都会导致煤焦孔径的扩大，导致无机组分被高度地分散于煤焦中,使该煤中水从而降低了煤焦的比表面积.洗煤和0.01 mol/L HCl气化反应活性最好,而由于羧裹4煤焦比表面积和平均孔径基钠离子的脱除,0.1 mol/L HCl洗煤焦和0.5 mol/LTable 4 Specific surface area and average poreHCl洗煤焦气化活性较低.原煤焦在碳转换率达到.diameter of coal and chars67 %左右时发生转折,这是因为焦中钠盐富集、聚集Surface area/Samples(m.g-1)Average pore diameter/nm会堵塞一部分孔道或者占据一部分活性中心,导致Raw-char4. 0031105.645 1后期气化速度降低.各种洗煤焦的气化反应活化能WW-char2.238 7149. 315 0变化同其气化反应活性一致,活化能低的煤焦反应AW(0. 01)-char2.370 5144.737 9较快,而活化能高的煤焦则相对反应较慢.实验表AW(0. 1)-char1. 398 3157. 549 5明,原煤则不适合直接用于气化，而通过水洗或稀酸AW(O. 5)-char2.444 5134. 993 4洗涤可改善其气化性能.参考文献[1] Agnew J B, Manzoori A R, Rudolph V. 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The results show that theH2O washed-char and HCl (0. 01 mol/L) washed-char show higher gasification reactivity thanthat of raw coal char. The HCI (0. 1 mol/L) washed-中国煤化工washed-charhave lower reactivity. W ashing process may result in thMHe diameter ofchars and the decrease of specific surface area. The gasi. CNM ! G% coal charishigher , while the gasification activity energy of the washed coal chars is lower.KEY WORDS higher -sodium coal, steam, gasification